bbs无机化学考研辅导

1、无机化学第五讲辅导（下）卤素一、卤素单质的通性1、结构和性质元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2 的颜色变化,从近无色紫色，最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO 中最高充满的 和*至最低未满的空的*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素的离解能从F2 到 I2 分别为 159kj·mol 1，243kJ·mol 1，193kJ·mol 1 和 151kJ·mol 1。除F2 外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。2、反应活性（1）卤素标准电极电势：I2+2e

2、-=2I- Br2+2e-=2Br- Cl2+2e-=2Cl- F2+2e-=2F- =0.52V =1.06V =1.36V =2.87V氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2（还原能力：I->Br->Cl->F-）（2）所以F2,Cl2 可与所有金属作用，F2 还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4 等化合物。Br2,I2 可与除贵金属外的所有金属作用。（3）卤素与水作用发生下述两类反应1X2+H2O2H+2X-+1/2O2F2 极易发生此反应，日光下 Cl2 反应慢，Br2,I2 无明显反应。2X2+H2OH+X-+HOX X2+2OH-

3、XO-+X-+H2O第 2 类反应即为卤素特征的 OX-Re 反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，-如 Cl2 的K=4.0×10 -4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且 XO-还可继续歧化（3XO-2X-+XO3 ）。Cl2 在 70 摄氏度，Br2 在室温，I2 在 0即可发生上述反应。所以室温下将 Cl2，Br2,I2 分别加入碱中生-成的是ClO-,BrO3 和IO3 。3、单质（1）F21 工业：电解KHF2 与HF 混合液阳极（石墨）：2F-=F2+2e-阴极（电解槽）：2HF2 +2e =H2 +4F电解总反应：2KHF2=2KF+H2+F22：BrF5

4、(g)=BrF3(g)+F2(g)1986 年：4KMnO4+4KF+20HF4K2MnF6+3O2+10H2O2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2+2MnF3（2）Cl21 工业2（3）Br21 工业：电解NaCl 水溶液：MnO2+HCl(浓)=KMnO4+HCl(浓)=：海水制 Br2。Cl2 通入pH=35 的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出 Br2，碱2-+液中歧化：3Br2+3CO3 =5Br +BrO3 +3CO2，浓缩在酸性条件下：5Br +BrO3 +6H =3Br2+3H2O：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-（4）I2-工业：适量NaHSO

5、3 还原IO3 :- -2-+IO3 +3HSO3 =I +3SO4 +3H-+IO3 +5I +6H =3I2+3H2海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入 Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2+I2+2H2O，用 CS2 或 CCl4 萃取分离: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl-二、卤化氢1、常用卤化物与高沸点酸反应CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g) NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)相应卤化氢：HBr,HI 不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br28HI+

6、H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2HBr,HI:NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) 3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)2. 性质：(Br,I)HX 性质随原子序数增加呈现规律性变化其中HF 因生成氢键，熔沸点比 HCl 高。高温下HF 不分解，而 HI 在 300就发生分解，HF 具有强腐蚀性，并能腐蚀三、卤化物1、卤化物的水解性（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）（1） 离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HCl SnCl2+H2O=SM(OH)Cl+HCl BiCl3+H2O=B

7、iOCl+HCl（2） 共价型卤化物（三种类型）1 生成含氧酸和卤化氢，如BX3+3H2O=B(OH)3+3HX SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl2 生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：NCl3+3H2O=NH3=3HOCl3 不与水发生反应，如：CCl4，SF6 等。主要因为中心原子C，S 等已达最高配位数，水子无法再配位上去了，故其水解速率很小。（3）共价型卤化物水解机理本质上是Lewis 酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。1 亲核机理：如SiCl4 水解中的氧原这一过程首先中心原

8、子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程2 亲电机理：如NCl3 水解3 亲核亲电同时进行：如PCl3 水解（产物为何与NCl3 不同？）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl由于P 是第三周期元素，有空的 d 轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P 上由一对孤对电子， 可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3 中配位数仅为 3，远未达到第三周期最大配位数为 6 这一数值，PCl3 既是Lewis 酸，又是 Lewis 碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时几何构型发生从 sp3 到 sp3d的转变，待脱去一的HCl 后，的亲核进攻，进一步发生构型转化及脱去 HCl

9、 的变化，不再具有孤对电子，只能发生水最终生成H3PO3。为何 NF3 不易水解？在 NF3 中价电子构型为四面体，N 原子采用 sp3 杂化，N 原子上有一对孤对电子，由于 F 原子电负性较大，NF3 的碱性显然比NCl3 要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时N 是第二周期元素， 只有 4 个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上 N-F 键能较 N-Cl 键能大，因此 NF3 不会水解。卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素， 有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。2、氟的特殊性（1）低氧化

10、态：F 只有-1 氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7 等。（2）F-F 键能（解离能）反常小:主要是半径特别小,使孤对孤对排斥力较大；另外还与F 处于第二周期，不存在空d 轨道，不可能像 Cl，Br，I 可以形成dp 键，而使键加强。（3）F 电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是 Cl>Br>I，而AF<ACl 主要F 原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或公用电子对成键时，将引起电子间较大斥力，从而部分抵消气态氟原子形成气态F-时所放出的能量。（4）易形成高配位化合物：由于半径小。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物

11、离子性强；与第二周期元素形成化合物时。易形成 p-p 大 键，增加稳定性等。例 1：举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。例 2：为什么卤素的键离解能变化依次为：F-F<Cl-Cl>Br-Br>I-I？ 例 3：SiCl4 和 SiF4，哪一个水解更为剧烈？为什么？四、拟卤素和多卤化物1、拟卤素有些化合物的性质与卤素十分相似，称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2 等。与卤素相似，(CN)2 在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN·自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应：NC-CN=2CN·H2+CN·HCN+H·

12、H·+NC -CNHCN+CN·总反应：H2+(CN)22HCN像卤素一样，能还原为-1 价负离子：NC-CN(aq)+2e-2CN-(aq) 例 4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？2、卤素互化物指卤素原子间形成的化合物，通式 XX 。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，nn 一般为奇数。常见有：IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)， IBr(g)卤素互化物的结构一般可由VSEPR，其物理性质介于组成元素的性质之间

13、。所有卤素互化物均为氧化剂。3、多卤化物指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBrCsIBr2加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3CsBr+Br2若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如：CsICl2=CsCl+ICl而不是CsI+Cl2例 5：试解释下列卤素互化物的稳定性次序： IF>BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl五、卤素含氧酸及其盐的性质1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律（1） 对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。HClO<HClO2&

14、lt;HClO3<HClO4 HIO<HIO2<HIO3（2） 对同一氧化态的含氧酸，由于ClI 原子半径增大，酸性就减弱：HClO>HBrO>HIO；HClO3>HBrO3>HIO3变化规律可用R-OH 模型解释。2、氧化性变化规律（1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXO>XO-，HXO3>XO3-，HXO4>XO4-。（2）对于HXO：对于 HXO3： 对于 HXO4：HClO>HBrO>HIO； HClO3HBrO3>HIO3； HClO4<HBrO4>H5IO6；ClO->BrO->IO

15、-ClO3 BrO3 >IO3-ClO4 <BrO4 >H3IO3（3）对于 Cl：-氧化性HClO>HClO3>HClO4； ClO->ClO3 >ClO4以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。以 Cl 为例归纳如图：练：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？而I2 在 CCl4 和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？-练习 2：氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO->ClO3 >ClO4 ？练习 3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为 F->Cl->Br-I-？与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为

16、F-<Cl-<Br-<I-？举例说明。练习 4：为什么振荡反应大多以卤素含氧阴离子为基础？练习 5：根据下述标准电极电势数据，当将 KMnO4 溶液缓缓加到 pH=0 的 HI 溶液中时得到的反应产物是什么？说明理由，写出反应方程式。练习 6：（1）在气相中，PCl5 和PBr5 都是三角双锥构型，在晶体状态，PCl5 以PCl4+PCl6-形式存在，为什么PBr5 却以PBr4+Br-形式存在？试说明之。（2）液体 BrF5 和AsF5 都不是良导体，为什么这两种物质混合后导电性明显增加？并讨论混合物中各物种的几何构型？（3）PCl3 和SbCl3 都能可逆地与氯化合生成五

17、氯化物，试练习 7：解释下列事实：（1）SiCl4 比 CCl4 水解得更快。PCl5 和 SbCl5 哪一个更稳定？（2） 虽然 Si-Cl 键比 Si-C 键更强，为什么 Si-Cl 键比 Si-C 键更易起反应？（3） BCl3，BBr3 和 BI3 水解既快又完全，而 BF3 不水解？ 练习 8：为什么不活泼的银能从 HI 中置换出 H2？练习 9：HF 一般是弱酸性，但为什么很浓的 HF 水溶液为强酸？六.元素电势图1、定义对于具有多种氧化态的某元素，可将其多种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应的电极的标准电极电势。以这样的图形表示某一元素

18、多种氧化态间电极电势变化的关系称为元素的电势图，也称为拉特默图（Latimer.W.M）2、应用1、从已知电子对求未知电子对的2、=（n11 +n11 +nii ）/（n1+n2+ni）处于中间价态的物质（或离子）能否发生歧化反应。右>自发歧化左题练 习1 请给出卤素单质的活泼性次序，指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变答：单质的活泼性次序：F2>Cl2>Br2>I2由氟到氯活泼性突变,其归结为F 原子和F-离子半径特别小F-Cl- 195Br- 216I-FR/pm 64ClBrI99114133136181（1） 由于F 原子半径非常小，F-F 原子之间的斥力和

19、非键电子对的斥力较大，使F2 的解离远小于氯的解离能（2） 由于F- 离子半径特别小，因此形成化合物，离子键特别强，键能或晶格能更大（3） 由于F- 离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多2 写出氯气与下列物质作用的反应方程式，并注明必要的反应条件（1）钛;(2) 铝;(3) 氢; (4) 磷;(5) 水;(6) 碳酸钾3 用反应方程式表示下列反应过程，并给出实验现象（1） 用过量 HClO 3 处理I 2（2） 氯气长时间通入到 KI 溶液中（3） 氯水滴入 KBr，KI 混合溶液中4 试解释下列实验现象（1）（2）（3）（4）I2 溶解在 CCl4 溶液中得到紫色溶液，而I2 溶解

20、在乙醚中却是红棕色的I2 难溶于水却易溶于 KI 溶液中溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中取代出溴AlF 3 的熔点高达 1563K，而 AlCl 3 的却是 463K5.用反应方程式表示下列过程并注明反应条件(1)(2)(3)(4)(5)从盐酸氯气从盐酸制次氯酸从氯酸钾高氯酸由海水制溴由食盐高氯酸钾6.有三瓶白色固体失去,它们分别是 KClO、KClO 3 和 KClO4 用什么方法加以鉴别？7有一白色固体可能是 KI、CaI 2、KIO 3、BaCl 2 中的一种或两种的混合物，试根据下述实验色固体的组成。白（1）（2）（3）将白色固体溶于水得无色溶液向此溶液中加入少量的稀硫

21、酸溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉变蓝；向溶液中加入 NaOH 溶液后，消失而白色沉淀却没有消失。8回答下列问题（1）（2）卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律；多卤化物的热分解规律是怎样？为什么氟一般不宜存在于多卤化物中9. 叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性；10. 已知氯的元素电势图如下：-A ClO 4 -1.41 ClO 3+ 1.36Cl-+1.21 HClO2+1.65HClO +1.63Cl2-B ClO 4 +0.17 ClO 3+0.35-ClO2+0.66 ClO- +0.40Cl2+ 1.36 Cl-（1）计算酸性介质中 3-ClO /Cl2;HC

22、lO/Cl-（2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱；（3）（4）说明在元素电势图中，Cl2/Cl-电对在酸性和碱性介质中均为 1.36 的，下列反应的方向，并简要说明之。-Cl2+H2O=HClO+Cl +H-Cl2+2HO =ClO +Cl +H2O11. F2 的化学性质极为活泼，为什么电解 KHF2 时可用 Cu、Ni 及合金做电解槽？ 答：因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不受腐蚀。12. 写出 F- 、Cl- 、Br- 、CN- 、SCN- 、OCN- 还原能力从小到达的顺序。答：F- <OCN- <Cl- <Br- <CN- <

23、;SCN- <I-13. 用溴酸盐分别和强氧化剂 F2 与 XeX2 作用，14. CsICl2 热解产物应是什么？为什么？高溴酸盐，试分析他们起反应的酸碱条件？答：反应为CsCl 2=CsCl+ICl这主要是由于 CsCl 晶格能比 CsI 大所至。15写出 CIF、BrF 3、ICl 3、IF 5、IF 7 的水解方程式答：ClF 3 +3BrF 32ICl 3H 2O =HF + HOCl+5H 2O =HBrO 3+ Br 2 + 9HF + O 2+3H 2O= 5HCl + ICl+HIO 3IF5+3H 2O =HIO 3+ 5HFIF 7 + 4H 2O = HIO4+

24、7HF16总结无水卤化物的方法答：（1）在氯化氢的气氛中加热脱水（2）在氯化氨的存在下加热脱水（3）用脱水剂如氯化亚砜，2，2二甲氯基丙烷17奇电子化合物一般有哪些性质？ClO 2 高度活泼，体现在什么样的结构特点？安全或操作ClO 2 的必要措施是什么？工业中 ClO 2 的最佳方法是什么？（1）（2）（3）（4）奇电子化合物具有高的反应活性、易聚合、呈现颜色等ClO2 高活性就是体现了 ClO 2安全措施是用空气或者是奇电子化合物的结构特点去稀释它最佳的方法：是用草酸还原氯酸钾2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2+H2O+2ClO22KClO3+2H2C2O4=K2C2O4+2C

25、O2+2H2O+2ClO2或18写出 BeCl 2·4H 2O、MgCl2·6H 2O、CaCl2·6H 2O、FeCl3·6H 2O 脱水反应的反应式（1）（2）（3）（4）BeCl 2·4H 2O=BeO + 2HCl+ 3H 2O MgCl2·6H 2O=Mg（OH）Cl +HCl + 5H 2OCaCl2·6H 2O=CaCl 2+6H 2OFeCl3·6H 2O=Fe(OH)Cl 2 + HCl +5H 2O-19.在酸性条件下 IO3 与 HSO3 反应，若 IO3 过量，IO3 还原产物是什么？若 H

26、SO3 过量，IO3 还原产物是什么？-答：前者是I2，后者是I .第六讲氧族元素O, S, Se, Te,Po一、氧族元素的通性:价电子构型为ns2np4，氧化态为-2，0，+2，+4，+6氧一般是-2 氧化态，自然界许多金属矿石都是以氧化物或硫化物形式存在的，故氧族元素又称为成矿元素。电离能是从上到下递减。O，S 为非金属；Se，Te 是半金属；Po 为典型金属，是一个完整系列。氧的电负性仅次于氟，性质非常活泼，与卤素较为相似，氧与硫生成的共价化合物中，价层电子倾向全部成键，在共价化合物中，氧、硫一般均能形成p 键，硫及其以下各元素，由于存在空的d 轨道，因而它们在形成化合物时往往会形成

27、p-d 键，有些化合物还可能有离域 键。二、氢化物1、H2O2（1）：电解 60%的H2SO4，减压蒸馏得 H2S2O8，水解得H2O2。工业：NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2 1(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2O=2NH4HSO4+H2O2 2H2+O2=H2O2Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4·10H 2O+H2O2BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2（2）性质：1 不稳定性：H2O2=H2O+1/2O2光照及少量Mnn+分解2 氧化还原性：由于H2O2 中氧的氧化数处于中间，所以其既显氧

28、化性又显还原性，但以氧化性为主。H2O2+2H+2e-=2H2O =1.77VPbS+4H2O2=PbSO4+4H2O 反应常用于古画复原O2+2H+2e-=H2O2 =0.68V 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O用于H2O2 浓度测定。由于H2O2 氧化或还原产物为 O2 或H2O，不给系统带进杂质，故为常用氧化剂或还原剂之一。3 弱酸性：H2O2 显弱酸性，与强碱发生中和反应。H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2OFe3+离子能否催化 H2O2 的分解，已知相关电极电势如下： =0.77V例 1：从热力学上Fe3+e-=Fe2+H2O

29、2+2H+2e-=2H2O O2+2H+2e-=H2O2 =1.77V =0.68V2、硫化氢(H2S)（1）：工业：FeS+2HCl=FeCl2+H2SCH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S：硫代乙酰胺水解（2）性质：是一还原剂，其水溶液易被空气氧化，不能长久保存，H2S 易与金属形成硫化物，且大多数不溶于水，故它是一种沉淀剂。H2S 可以使 Pb(Ac)2 试纸变黑，因而可用此反应检验 H2S 的存在，反应式为：H2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。三. 臭氧的结构和性质1. 价键结构中心O 采用 sp2 杂化。从结构分析，无成单电子，具有抗磁性；由于三个 O 原子对大

30、 键贡献不同，加之三个氧原子上孤对电子数不同，使得偶极矩不能完全抵消，因而 O3 具有偶极矩（=1.93×10-30C·m ），它是唯一有偶极矩的单质。2. 性质:强氧化性即碱：O3O2+OH-酸中：O3O2+H2O2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 PbS+2O3=PbSO4+O2 2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO43. 应用：处理工业废水、废气（SO2、H2S、 、酚、苯、醇等）不存在二次污染。-O3+CN-=OCN-+O2 ;2OCN-+3O3+H2O=2HCO3 +N2+3O2四、硫化物由于S2-变形性很大，如果阳离子的价电子构型为 18，18

31、+2，917e-构型，则由于它们具有较大的极化能力，与硫离子间有相互极化作用，从而使硫化物由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物，此为硫化物最重要的特点。按溶解情况的差异，硫化物大致有如下五类。（1） 溶于稀HCl，此类硫化物的Ksp>10-24，如ZnS、MnS。（2） 不溶稀HCl 而溶于浓HCl，Ksp 介于 10-2510-30 之间，如：CdS、PbS 等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。（3） 不溶于 HCl 而溶于HNO3 中，如 CuS、Ag2S 等，Ksp<10-30，一般为氧化还原平衡代替沉淀平衡，如：3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S

32、+2NO+4H2O（4） 不溶于 HNO3 而溶于王水，如：HgS，Ksp=10-54，一般为氧化还原平衡和配位平衡代替沉淀平衡。如：3HgS+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O（5） 溶于硫化钠或多硫化钠溶液中，如SnS、SnS2、Sb2S3、Sb2S5 SnS2+Na2S=Na2SnS3五、硫的含氧酸及其盐1、硫酸浓硫酸与稀硫酸氧化性不同，在稀H2SO4 中，显氧化性的主要为H+，如： H2SO4（稀）+Zn=ZnSO4+H2浓硫酸是脱水剂和强氧化剂，其显氧化作用的为 S(),它可以被还原成低氧化数的 SO2、S、H2S等，如：2H2SO4（浓）+Cu=CuS

33、O4+SO2+2H2O5H2SO4（浓）+4Zn=4ZnSO4+H2S+4H2O2、亚硫酸及其盐（1）2-+不稳定性（对酸）：SO3 +2H =H2SO3=SO2+H2O（2）氧化还原性：由于 S()氧化态处于中间，故其既显氧化性，又显还原性，一般以还原性为主：SO2(aq)+4H+4e-=S(s)+2H2O(l) =0.50V2-2-SO4 (aq)+H2O(l)+4e =SO3 (aq)+2OH (aq) =-0.94V2-酸性溶液中存在主要物种是SO2，而不是H2SO3。SO2 在酸性溶液中是个好的氧化剂，SO3 在碱性中主要为还原剂。如：2Na2SO3+O2=2Na2SO42-2-+S

34、O3 +Cl2+H2O=SO4 +2Cl +2H2-+SO3 +2H2S+2H =3S+3H2OH2SO3+2H2S=3S+3H2O（3）亚硫酸钠与硫作用，可生成硫代硫酸钠Na2SO3+S3、硫代硫酸及其盐Na2S2O32-+（1）对酸不稳定性：S2O3 +2H =SO2+S+H2O（2）还原性：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI碘量分析法基础（3）配位性：AgBr+2Na2S2O3=Na3Ag(S2O3)2+NaBr此反应用于感光片的定影。2-（4）S2O3 的鉴定：在中性介质中，和过量的 AgNO3 作用，得到沉淀颜色由白黄棕黑，这是2-鉴定S2O3 的特殊方法，具体反应为：

35、2-2Ag+S2O3 =Ag2S2O3（白）Ag2S2O3+H2O=Ag2S（黑）+H2SO4习题 1：为什么N2 的电离能大于 N 的电离能，而O2 的电离能小于O 的电离能？又为何 N2 的电子亲和能小于N 的电子亲和能，而O2 的电子亲和能也小于O 的电子亲和能？习题 2：为什么由非极性键的O3却具有极性？中 S-S 键长为 205pm，平均键能为 266kJ·mol 1。高温下气习题 3：斜方硫由环状S8组成，态S8（fHm=102.3kJ·mol -1），可离解成S2（fHm=128.37kJ·mol -1），S2中的键长缩小为 189pm。（1）解释S

36、8 及S2中为何有不同的键长。（2）使S8离解为S 原子的H 为多少？（3）计算S84S2(g)的H。（4）计算S2中的键能值。习题 4：碲（Te）在地壳中的含量比 Se 少很多， 但 Se 在自然界中一般与硫化物共生而很少有矿物，碲却有很多矿物，为什么？习题 5：比较含有-S-S-键和-O-O-键化合物的性质和结构。练习题1.回答下列问题.(1) 为什么 O 2 具有顺磁性,而O3 却具有反磁性?(2) 油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复？ (3)为什么 SOCl 2 既可以做Lewis 酸又可以做 Lewis 碱(4)给出重水和重氢水的式(5)为什么向 FeCl3 溶液中注入 H2

37、S 没有 Fe2S3 生成?2. 比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性，还原性，热稳定性方面的递变规律3. 叙述 SO3. H2SO4 和发烟硫酸的相互关系,写出固态，气态 SO3 的结构式4.给出 SOF2. SOCl2， SOBr2中S-O 键强度的变化规律,并解释.5.有四种试剂：Na2SO4、Na2SO3 ，Na2S2O3、Na2S2O6 其已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。6由H2S 的过程来分析H2S 的性质。7完成并配平下列方程式.()()()()()()()()()()S + NaOH H2S + H2O2H2S+O2H2S + ClO3 + H S2-2-+ SO3 +H Na2

38、S2O3+I2SO2+ H2O+Cl2-H2O2 + MnO4 + H Na2O2 KO2+CO2 H2O8. 一种钠盐A 溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B 产生，同时有黄色沉淀C 生成。气体B 能是高锰酸钾溶液褪色，若通 Cl2 气于A 溶液中，Cl2 消失并得到溶液D。D 与钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E 各为何种物质？写出各步反应方程式。9. 分别举出以O2-、O 2-、O 2 离子组成的化合物,O 与某些过度金属配位生成的加合物，以 O 为基础组2223成的离子化合物和双键化合物各一例。2答：例子为：KO2、Na2O2、O2 PtF6、Rh（NH3

39、）3（O2）H 、KO3。10. 试分析 Mn2 可催化H O 分解的机理。已知0 =1.776V; 0 =1.23V;0 =0.695V2 2H2O2/H2OMnO2/Mn2O2/H2O2答：0 >0H2O2/H2OMnO2/Mn2H2O2+ Mn2=MnO2+ 2H0<0O2/H2O2MnO2/Mn2+ 2H =Mn2 +MnO2故+H2O2O2 +2H2O2H2O2= O2+2H2O11无水硫酸中存在那些物种?、答：可能存在：SO3、H2S2O7、H3O 、HS2O7-、H3SO412由硫酸盐的矾通常有两种形式，它们分别是？（1）（）答：（1）M2SO4·MSO4&

40、#183;6H2O（I）（）（2）M2SO4·M2（SO4）3·24H2O13，用纯 Na2S答：因为硫代硫酸钠时，如果得到的为黄色，为什么？中混有S，其：一是通入了过量的 SO2 使得 pH7；二是 Na2CO3 用量少了的时候，产生的S 不能被 Na2SO3 吸收.14.完成下列反应的化学方程式()Na2O2 与过量的冷水作用()()()()()()()几滴热水滴在 Na2O2 固体上电解硫酸和硫酸氨的混合溶液将难溶于水和酸的 Al2O3 变成可溶性的硫酸盐无氧条件 Zn 粉还原酸式亚硫酸钠溶液将 SeO2 溶于水然后通入 SO2 气体用盐酸酸化多硫化铵溶液在中等酸度的

41、钛()盐溶液中加入H2O215.未知液体物质 A,结构与性质类似 CO2，与 Na2S 反应生成化合物B，B 遇酸能产生恶臭的气体 C及物质A。C 可使湿醋酸铅试纸变黑。A 与Cl2 在 MnCl2 催化下可得一不能燃烧的溶剂物质 D，A 与氧化二氯作用则生成极毒气体E 和透明液体F，试确定AF 各代表什么物质。答： A：CS2D：CCl4B：Na2CS3E：COCl2C：H2SF：SOCl216. 试叙述 Sn 与 Pb 离子的硫化物性质，As、Sb、Bi 离子的硫化物性质。如何利用硫代酸盐的生成来分离它们？17. 写出 S 在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2

42、O8 中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还原性？18. Fe3 离子与S2-作用的产物是什么？19. 在 4 个瓶子里，分别盛有 FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4 溶液，怎样用通入 H2S 和调节 PH 值的方法来鉴别它们？20. 有一白色固体 A，加入油状无色液体酸 B，可得紫黑色固体C，C 微溶于水，加入 A 后C 的溶解度增大，成棕色溶液D，将D 分成两份，一份加入无色溶液 E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E 溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体 F 通入溶液E，在所得溶液中加入 BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于 HNO3。问 AF 各为什么

43、物质？写出各反应方程式。解：A：KI Cl2B：浓H2SO4C：I2D：KI3E：Na2S2O3F：第七讲氮族元素一、氮族元素的通性价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除 NH3 外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从 As 到 Bi，随原子量的增加，ns2 惰性电子对的稳定性增加，因而有：二、氢化物1、氨及其盐NH3 是氮族元素最常见的氢化物，和 H2O 相比其具有较小的离子积常数：-NH3+NH3=NH4+NH2NH3 则是良好的溶剂。K=2.0×10 -33说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，

44、（1）NH3 的加合反应：NH3 物。例：中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合H+NH3=NH4+BF3+NH3H3NBF3+Ag+2NH3=Ag(NH3)2（2） NH3 的取代反应：NH3 中的三个氢可依次取的衍生物。如： 2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g) COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl（3） 氧化还原反应：NH3 作为还原剂2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O（4） 铵盐的热稳定性：+NH4 与K 具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性，热分解产物有下列几种：1 生成挥

45、发性酸：NH4HCO3NH3(g)+CO2+H2O成2 生成难挥发性酸：(NH4)3PO4(NH4)2SO43NH3(g)+H3PO4NH3(g)+NH4HSO43 氧化性酸：(NH4)2Cr2O72、联氨、羟氨及叠氮酸（1）联氨（肼）N2(g)+Cr2O3+4H2O具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。+-7N2H4+H2O=N2H5 +OHKb1=8.5×10+2+-16N2H5 +H2O=N2H6 +OHKb2=8.9×10其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。N2H4(l)+O2=N2+2H2O NaClO

46、+2NH3N2H4+NaCl+H2O（2） 羟氨NH3 种一个氢被羟基取代得到 NH2OH，水溶液呈弱碱性。NH2OH+H2O=NH3OH+OH- Kb=8.5×10 -9 2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O与氨一样，可以形成系列配合物。（3） 叠氮酸(HN3)易发生分解反应：2HN3=3N2+H2水溶液中歧化：HN3+H2O=NH2OH+N2在水中 HN3 为弱酸，Ka=1.9×10 -5，具有与HNO3 相似的氧化性。Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3-叠氮离子N3 为线形，可作配体，它的性质和卤素离

47、子相似，和 CNO 及NCO 是等电子体，故-N3 为拟卤素离子。3、P、As、Sb 和 Bi 的氢化物PH3、AsH3、SbH3 和BiH3 随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。三、氮的氧化物及含氧阴离子1. 硝酸的强氧化性：许多非金属被氧化成相应的酸，而 HNO3 的还原产物一般为 NO。如：2HNO3+S=H2SO4+2NOHNO3 能溶解除 Au、Pt 等少数金属外的许多金属，其还原产物决定于 HNO3 及金属的活泼性， 浓 HNO3 一般被还原为 NO2，稀硝酸的还原产物为 NO；活泼金属如 Zn、Mg 与稀硝酸反应还原产物为N2O，极稀 HNO3 的还原产物为 NH4+。+2+HNO3(极稀)+4Zn(s)+9H+NH4 +4Zn +3H2O2HNO3(浓)+Cu(s)+2H+2NO2+Cu2+2H2O-+2+2NO3 (稀)+Cu(s)+8H 2NO+3Cu +4H2O2. 硝酸盐的热稳定性及氧化性（略）3. 亚硝酸及其盐-+HNO2 不稳定，可以发生歧化反应：3HNO2NO3 +2NO+H3O在酸性介质中，HNO2 为较强的氧化剂， HNO2/NO=1.0V。HNO2 又可作还原剂，氧化产物为HNO3。-+2NO2 +2I +4H =2NO+I2+2H2O-+-NO2