纳米级超精细物理沉积镀膜工艺机理分析(修改)

1、纳米级超精细薄膜物理沉积工艺机理研究宋太伟，高伟波，余冬冬，方祥，杨光（上海建冶环保科技股份有限公司，上海陆亿新能源有限公司）摘 要：本文以热蒸镀和磁控溅射工艺为基础，分析解决如何用简捷的物理镀膜方法，实现1-2纳米厚度超精细薄膜的均匀可控沉积。对热蒸镀的分析中，以控制靶材蒸发量为基础，同时结合了对蒸发物质粒子的路径控制。对于磁控溅射工艺，分析了外加磁场、电场及压力、温度对腔内气体的粒子成分与运行轨迹的影响，用宏观统计逻辑建立起理想的磁控沉积方程组，并定量分析了被溅射物质的粒子大小与运行轨迹等与外部可变可控条件的关系，以指导设计可实现1-2纳米厚度薄膜磁控沉积设备。关键词：电子束蒸镀，磁控溅射

2、，沉积速率1. 前言热蒸镀、磁控溅射等物理镀膜方式工艺简单、低成本、适应于规模化的生产流程线，在科研、工业等领域已经得到广泛应用。不过，当代微电子、半导体等制造技术的加工精度已经精细到1纳米甚至更小的量子尺度，在许多超精细半导体或光电子器件中，包括大市场的超高效绿色太阳能电池，制备几纳米厚度薄膜结构已经成为器件的关键工艺。普通真空热蒸镀速度快、工艺简单，比较适用于厚度在微米级镀膜，蒸镀更薄层膜，沉积速度、均匀性等均难以控制。现有高精度磁控溅射设备，可以完成10纳米甚至更薄薄膜的沉积，但薄膜的平整度与均匀性差。此外，在超精细薄膜上进行叠层溅射镀膜，由于沉积颗粒的不可控性，会对已有的超精细薄膜造成

3、损伤。目前比较成熟的能够实现纳米级厚度薄膜的生长技术，多采用分子束外延(MBE) 、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD) 等系统设备。从经济与环保的角度来讲，上述复杂的、昂贵的、有环境危害因素的工艺技术，肯定不是大规模的大市场的高端先进制造业的技术工艺最优选项。本文正是基于探求更为简单、绿色、低成本的超精细真空镀膜工艺技术，尝试如何改进热蒸镀、磁控溅射等物理镀膜工艺，以实现其能够制备纳米级厚度和均匀性的超精细薄膜。2. 热蒸镀方法实现1-2纳米均匀镀膜工艺机理2.1 理论工艺机理真空热蒸发镀膜速度极快，为实现蒸镀纳米级厚度且均匀的薄膜，必须从靶材蒸发量与

4、基板上薄膜沉积速度两方面实现可控。对于100cm2或更小面积薄膜的沉积，如果在10-20秒内实现1nm厚度的沉积，坩埚内物质的蒸发量是克级以下甚至毫克级（1000-1mg）的。以可控束斑直径（0.1mm级）的电子束或激光等定点加热靶材（或电磁感应等定量加热靶材）至蒸发量到达这一级别，是可以实现纳米级厚度薄膜生长的。为了更精细地控制镀膜速率与均匀性，在控制蒸发量的基础上，控制基板表面的粒子沉积速率与基板表面周围粒子气体的均匀性是非常重要的。若在大真空腔内，于蒸发源料的正上方，设置一个可移动和拆装的对称套筒（比如圆柱形），中间均匀排放多个带有直径在0.1-1mm级的圆孔的由稳定材料制作的阻档片，源

5、料蒸发的粒子在到达基板表面的过程中，有被多个挡片吸收与碰撞可能，经过多孔多次的散射，运动到基板表面附近的源料粒子变得均匀且可控。其具体结构示意图如图1所示。进气孔可移动基板台可移壁精细挡片出气孔大腔体电极图1 辅助电子束蒸镀超精细薄膜示意图2.2 薄膜沉积速度估算假设，靶材蒸发速度为m ，靶材密度为，大腔体体积为V、表面积为S ，沉积薄膜面积与精细档片面积为s1， 精细挡片孔的面积与总面积比为b， 精细挡片数为N，薄膜沉积速度为H（厚度/秒），则统计平均估算超精细薄膜的沉积速度公式为： H = m bN/S (1)公式(1)为沉积均衡状态时的统计均值，初期实际沉积速度慢些。2.2 讨论为了避免

6、蒸发原子在前端蒸发挡板的过度凝结，增加超精细镀膜时间，并使超精细蒸镀工艺更为简单与低成本，可以用线圈感应加热取代电子束蒸发，并可将腔室内充压力适度的氩气、并保持一定的蒸发温度。3. 磁控溅射方法实现1-2纳米均匀柔性镀膜工艺机理磁控溅射镀膜工艺简捷、低温节能、高效、无污染且应用极广。不过由于溅射靶材颗粒大小不均匀且速度不可控，利用现有普通磁控溅射设备，很难实现纳米级薄膜的柔性均匀沉积，且薄层镀膜的相对粗糙度大，沉积过程会对基底上的精细结构造成损伤。图2中所示为附加线圈磁场（产生磁场B）的磁控溅射腔内结构示意图，除去螺旋线圈，就是一般磁控溅射真空腔结构（多靶可旋转）。永久磁铁产生的磁场（NS极附

7、近，图3中B1）将电极偏压击穿氩气产生的等离子体气体大量束缚在作为负电极靶材的附近，离子撞击并加温使靶材被溅射的效率极高。沉积腔内的电场、气体密度、温度等均形成一定的不均匀梯度分布，偏压、正负电极间距、进出气流等，均可影响腔内多场的梯度分布。图2 附加线圈磁场的磁控溅射腔内结构示意图3.1 柔性纳米级超精细薄膜溅射沉积的工艺机理理论上讲，使用磁控溅射方法，实现可控的、柔性的、均匀的纳米级超精细平整均匀薄膜沉积，最重要的是，一方面需要有效地控制靶材粒子的溅出效率，另一方面，需要控制沉积粒子的大小与运行轨迹（速度）。在永久磁场一定条件下，某一靶材的溅出效率，主要取决于气压与电源功率；气压一定时，减

8、小电源功率，有利于降低溅出粒子尺度，有利于柔性沉积。 图3 腔内电场、磁场、气体密度、温度场分布示意图图3为沉积腔内电极间电磁场、气体粒子分布与部分带电粒子运行轨迹示意图。直流电极间辉光放电时，等离子体主要集中在靶材附近，低压低温辉光放电等离子体中电子与离子之间没有达到热平衡，电子的快速运动（逃逸）使得靶材附近被约束的等离子体呈现带正电荷性，即沉积腔内强电场分布主要集中在等离子体密集的阴极区域，正极基片附近及一定深度内，主要为低密度的中性粒子与电子电流。要有效控制到达基片附近沉积粒子的大小及沉积速率，必须增加沉积在基片上的粒子在运行过程中的碰撞次数，尤其是被电子碰撞并分裂。在气压稳定条件下，比

9、较简捷方便的技术是，通过增加变化的电磁场，加大带电粒子的回旋运动频率，辅以增加基片高频（107-108Hz）正负转变，以实现有效增加沉积粒子在运行过程中的碰撞次数，及沉积区域带电粒子密度，进而达到控制沉积粒子平均沉积速度的目的。3.2 辅助纵向线圈磁场作用原理与工艺设计由于洛伦兹力的存在，磁场足够时，可以控制带电粒子沿着磁场作半径为10-2-10-6m的回旋运动，大量带电气体粒子在磁场中定向运动会出现磁透镜聚焦现象。通过线圈在磁控溅射腔内增加一个与电极间电场方向一致的磁场（图3中的B），一方面增加B1在接近阴极靶材表面的强度（更加平行于靶材表面），另一方面增大正负粒子的曲线运动轨迹长度以提高其

10、与运行中的被溅射出粒子的碰撞几率。考虑到B与B1作用的区别，B大小约为B1的 1/100左右甚至1/1000左右即可，对横向B1场的作用几乎没有影响。沿B 方向的粒子回旋半径可以达到10-2-10-3m量级，对不同粒子B强度约为10-3-10-5T，线圈电流可以是安培级、线圈匝数几百圈，工艺简单安全。线圈采用镂空设计，使内外气压平衡，B磁场对带电粒子的磁聚焦作用，同样对提升溅射效率有益。3.3 辅助高频电源的作用与工艺状态匹配正负电极附加频率107-108Hz高频电源，电极间距d约100mm，等离子体中正离子运动速度的变化跟不上电场正负极变化，被溅射粒子可能被极化或电离呈正电性，正偏压会对被溅

11、射粒子产生减速作用，减慢了薄膜沉积过程。同时，高频电场引起电子的约束振荡，增加了它们与沉积粒子的碰撞几率，对分解大的溅射颗粒与形成均匀沉膜表面有利。 低压等离子气体中电子的速度约为106-107m/s，电极间距d约100mm，电子直线通过时间尺度约10-7-10-8s，显然如果电子没有充分碰撞过程，高频电场是不可能起到对电子的约束振荡作用的。将处于稳定状态的电极间气体取理想气体状态近似，局部平衡服从压强P=nkT关系，其中n为粒子密度，粒子自由程L1/nr2,其中r为粒子半径。温度T取300-600K，压强取1Pa，则估算粒子的自由程约10-2-10-5m，此数级是基本合适的。但对于1-2nm

12、薄膜的沉积，压强可取10Pa水平甚至可以达到100Pa水平，以大幅增加电子与被溅射粒子的碰撞几率。3.4 溅射与沉积效率计算及沉积方程组以下分析基于腔内所有粒子气体系统处在稳定的溅射沉积过程中，及内部压力场P(x,y,z)密度场n(x, y, z) 、电场E(x, y, z) 磁场(x, y, z)、温度场T (x, y, z)及相应的流量场等稳定不变，功率W与靶材溅出速率J与在沉积速率C稳定，真空腔进入气流量速率n1与抽出气体量速率n2相对稳定。假设靶材材料的结合能为，腔内气体成分除氩气Ar和电子e以外，均由mi表示。抽出气体量速率表示为 n2 = n2Ar + n2mi (2) 其中n2A

13、r 和 n2mi分别为Ar原子和靶材粒子（不同大小）抽出速率。由于腔内氩气密度稳定，所以n1 = n2Ar (3)根据公式(2)和(3)可以求得 n2mi = n2 - n1 (4)由于电场做功与溅射做功，抽出气体带出能量大于等于注入气体带入能量。假设整个腔体内物质与腔体外能源交换为Q。3.5 溅射沉积效率方程当沉积系统状态达到稳定时，靶材被溅射速率表示为 J = Jmi = Cj + Cz + n2mi (5)其中，Cj 为靶材粒子沉积在基片上的速率， Cz 为靶材粒子沉积除基片以外腔内其它部位的速率。式(5)为质量方程。系统总能量守恒，稳定态下，腔体内气体系统内部整体能量交换统计平均为零，

14、方程为 （J - Cj - Cz） + M = Q + W (6)其中，W为电极做功，Q 为系统与外界的全部热交换物质交换能量，包括抽入出气体交换能。M为系统动能（热运动能）变化，(J - Cj - Cz )为靶材粒子溅射和沉积净吸收能，差计算正好抵消粒子与原子结合能的差异。假设 Cj 与Cz 只是面积比例差异，即可以设 Cz = Cj，为常数，则式 (6)变为(J -（1+）Cj) + M = Q + W (7)Q包括系统与外界的热交换，及抽入、出气体热交换能差。抽入、抽出气体以理想气体近似，假设通入气体温度为T1，抽出气体温度为T2，抽入、出气体热交换能差（热能或无规运动能）3k (T2

15、- T1) n1/2mAr + 3kT2 (n2 - n1) /2<mi> 。其中，mAr、<mi>分别为通入氩气原子质量与抽出溅射粒子的平均质量。令Q = -3 k (T2-T1 ) n1/2 mAr - 3kT2 (n2- n1) /2<mi> - QR (8)利用方程(4)、(5)和(8)，方程(6)可化为：M + (n2 - n1) -W = -3 k (T2-T1) n1/2 mAr - 3kT2 (n2-n1) /2<mi> -QR (9)QR可以理解为系统对外界无物质交换的稳定的纯散热能量损失。下面再考虑包含M的具体动态统计平均形式

16、的能量平衡方程。在溅射沉积系统处于稳定的工作条件下，Ar 、Ar 、e 、mi等粒子及温度场T(x, y, z)，均处在稳定状态下。假设mi 平均值为<mi>，靶材溅射区温度为TJ，沉积区温度平均为TC，则溅射区吸收能量可表示为 J + 1/2miJ vmiJ2，沉积区放出能量可表示为 (1+) Cj + 1/2miC vmiC2，其中miJ 、miC分别为溅射粒子质量与沉积粒子质量，假定它们的平均值分别为<mi>1和<mi>2，J = miJ ，(1+）Cj =miC；vmiJ、vmiC分别为溅射出粒子的速度和沉积时粒子速度。则守恒能量方程又可表示为J (

17、1+)Cj + 1/2miJ vmiJ2 -1/2miC vmiC2= W - 3 k (T2 - T1) n1/2 mAr- 3kT2 (n2 - n1) /2<mi> - QR (10)取理想气体近似，1/2miJ vmiJ2 和1/2miC vmiC2 的平均值分别取3/2kTJ和3/2kTC ，其中k为波尔茨曼常数。利用等式(4)、(5)，则方程(10)化为 (n2 - n1) + 3/2kTJ * J/<mi>1 - 3/2kTC * (1+) Cj /<mi>2 = W -3 k (T2 - T1) n1/2 mAr - 3kT2 (n2 - n

18、1) /2<mi>- QR = W + Q (11)利用式(4)、(5)及(11)可求得溅射与沉积速率的估算值 J = 2 W + Q (n2 - n1) (+ 3kTC /2<mi>2) /3k (TJ /<mi>1 - TC /<mi>2) (12)Cj = 2 W + Q (n2 - n1) (+ 3kTJ /2<mi>1 ) /3k (1+) (TJ /<mi>1 - TC /<mi>2) (13)其中，Q = -3 k (T2 - T1 ) n1/2 mAr - 3kT2 (n2 - n1) /2&l

19、t;mi> - QR 。 通过已知的实验条件与实验检测，W 、mAr 、<mi>、n2 、n1 、TJ 、TC 、<mi>1、<mi>2 、QR等参数，是已知或可以测算的，由此可以估算出稳定条件下的溅射速率与沉积速率。4. 讨论与总结4.1 影响溅射沉积效率的因素从实验的外部宏观条件来讲，功率、气压、流量、腔内温度场、溅射材料和腔体结构等，都能影响溅射沉积的效率，从溅射沉积方程组的解溅射速率与沉积速率的表达式(12)与(13)也可以看出这一点。溅射速率和沉积速率与外部做功W和吸热Q（实为放热）有正比关系，式中由材料特性决定，n2 、n1分别为出气与进气流量，是由腔体结构决定的参量，TJ 、TC 、<mi>1 、<mi>2 等均为温度场、密度场参量。溅射沉积效率与TJ /<mi>1、TC /<mi>2等关系令人意外，局部温度场与密度场的比，实为粒子速率平方的平均值，代表动能。溅射动能过大，不仅导致热能损耗大，溅射沉积效率的降低，而且严重影响薄膜的沉积质量。4.2 影响超精细薄膜沉积质量的因素与调控方法 要实现1-2纳米厚度薄膜的高质量均匀沉积，一要控制沉积速度，二要控制沉积粒子的大小与速度。从式(12)与(13)可以看