透射电子显微分析技术-曹艳霞

1、透射电子显微透射电子显微分析技术分析技术 曹艳霞曹艳霞 郑州大学材料科学与工程学院郑州大学材料科学与工程学院主要内容主要内容l电子光学基础电子光学基础l透射电子显微技术透射电子显微技术l样品制备样品制备电子光学基础电子光学基础一、电子与物质的相互作用一、电子与物质的相互作用二、为什么采用电子束而不用自然光？二、为什么采用电子束而不用自然光？Why not visible light?Why not visible light?分辨率分辨率： 光源的波长；光源的波长； n： 物点和透镜之间的折射率；物点和透镜之间的折射率； ： 孔径半角，即透镜对物点的张角的一半；孔径半角，即透镜对物点的张角的一

2、半；nsin称为数值孔径，用称为数值孔径，用N.A表示。表示。 anRsin61. 0提高分辨率的方法提高分辨率的方法?& & 降低入射光的波长降低入射光的波长& & 增加介质的折光指数增加介质的折光指数& & 增加入射光圆锥的半角增加入射光圆锥的半角anRsin61. 0自然光与电子束的波长自然光与电子束的波长: :v可见光的波长在可见光的波长在39007600，光学玻璃透，光学玻璃透镜分辨本领的极限值可达镜分辨本领的极限值可达0.2微米微米v电子束的波长约为可见光的十万分之一电子束的波长约为可见光的十万分之一电子束的波长与加速电压有关：电子束

3、的波长与加速电压有关：有效放大倍数有效放大倍数v显微镜必须提供足够的放大倍数，把它能分辨的最显微镜必须提供足够的放大倍数，把它能分辨的最小距离放大到人眼能分辨的程度。相应的放大倍数小距离放大到人眼能分辨的程度。相应的放大倍数叫做有效放大倍数，它可由下式来确定：叫做有效放大倍数，它可由下式来确定：M = rer0M显微镜放大倍数re人眼分辨本领r0显微镜分辨本领需要提及的一点是：增加中间镜的数量，可以增加放大倍需要提及的一点是：增加中间镜的数量，可以增加放大倍数；但当达到显微镜有效放大倍数时，再增加中间镜的数数；但当达到显微镜有效放大倍数时，再增加中间镜的数量已是徒劳的；因为此时显微镜所能提供的

4、分辨率已经达量已是徒劳的；因为此时显微镜所能提供的分辨率已经达到极限，纵使继续放大，也无法分辨出更紧密的两点到极限，纵使继续放大，也无法分辨出更紧密的两点三、电磁透镜的原理三、电磁透镜的原理v通电的短线圈就是一个简单的电磁透镜，它通电的短线圈就是一个简单的电磁透镜，它能造成一种轴对称不均匀分布的磁场。穿过能造成一种轴对称不均匀分布的磁场。穿过线圈的电子在磁场的作用下将作圆锥螺旋近线圈的电子在磁场的作用下将作圆锥螺旋近轴运动。而一束平行于主轴的入射电子通过轴运动。而一束平行于主轴的入射电子通过电磁透镜时将被聚焦在主轴的某一点。电磁透镜时将被聚焦在主轴的某一点。四、电磁透镜的像差四、电磁透镜的像差

5、3.电磁透镜的景深和焦长电磁透镜的景深和焦长 当透镜焦距和物距一定时，像平面在一定的当透镜焦距和物距一定时，像平面在一定的轴向距离内移动也会引起失焦。同样，如果由此轴向距离内移动也会引起失焦。同样，如果由此引起的失焦斑尺寸不超过由衍射效应和像差引起引起的失焦斑尺寸不超过由衍射效应和像差引起的散焦斑，那么对透镜像分辨率也没有影响。的散焦斑，那么对透镜像分辨率也没有影响。所所允许的透镜像平面轴向偏差就是透镜的焦长。允许的透镜像平面轴向偏差就是透镜的焦长。对对于多级透镜组成的电镜，焦长一般都超过于多级透镜组成的电镜，焦长一般都超过101020 20 cmcm。这样只要在荧光屏上的图像是清晰的，那么。

6、这样只要在荧光屏上的图像是清晰的，那么在荧光屏上方或下方十几厘米放置底片，所拍摄在荧光屏上方或下方十几厘米放置底片，所拍摄的图像都是清晰的，给照相记录带来很大的方便。的图像都是清晰的，给照相记录带来很大的方便。透射电子显微技术透射电子显微技术v热电子发射电子枪透射电镜热电子发射电子枪透射电镜 A、普通钨丝型 (W) B、六硼化镧型 (LaB6)v场发射电子枪型透射电镜场发射电子枪型透射电镜 A、热阴极型 ZrO/W(100) (1800K) W(100) (1600K) B、冷阴极型 W(310) (300K) 利用高温使电子具有足够的能量利用高温使电子具有足够的能量去克服电子枪材料的功函数去

7、克服电子枪材料的功函数(work function)能障而逃离能障而逃离比较部分比较部分光学显微镜光学显微镜透射电镜透射电镜光源光源可见光可见光(日光、电灯光日光、电灯光)电子源电子源(电子枪电子枪)照明控制照明控制玻璃聚光镜玻璃聚光镜电子聚光镜电子聚光镜样本样本1mm厚的载玻片厚的载玻片约约10nm厚的薄膜厚的薄膜放大成象系统放大成象系统玻璃透镜玻璃透镜电子透镜电子透镜介质介质空气和玻璃空气和玻璃高度真空高度真空像的观察像的观察直接用眼直接用眼利用荧光屏利用荧光屏聚焦方法聚焦方法移动透镜移动透镜改变线圈电流或电压改变线圈电流或电压分辨本领分辨本领200nm0.20.3nm有效放大倍数有效放大

8、倍数103106物镜孔径角物镜孔径角约约70010景深景深较小较小较大较大焦长焦长较短较短较长较长像的记录像的记录照相底板照相底板照相底板照相底板光学显微镜与透射电镜的比较光学显微镜与透射电镜的比较B BA AA四、电镜的局限性四、电镜的局限性 样品制备样品制备一、粉末样品一、粉末样品1对粉末样品基本要求：对粉末样品基本要求： （1）单颗粉末尺寸最好小于）单颗粉末尺寸最好小于1m； （2）无磁性；）无磁性； （3）以无机成分为主，否则会造成电镜严重）以无机成分为主，否则会造成电镜严重的污染，高压跳掉，甚至击坏高压枪；的污染，高压跳掉，甚至击坏高压枪； 2. 粉末样品的制备方法粉末样品的制备方法

9、（1）选择高质量的碳膜铜网或微栅网（直径）选择高质量的碳膜铜网或微栅网（直径3mm）（2）用镊子小心取出铜网，将膜面朝上（在灯光下）用镊子小心取出铜网，将膜面朝上（在灯光下观察显示有光泽的面，即膜面），轻轻平放在白色观察显示有光泽的面，即膜面），轻轻平放在白色滤纸上；滤纸上； （3）取适量的粉末和乙醇分别加入小烧杯，进行超）取适量的粉末和乙醇分别加入小烧杯，进行超声振荡声振荡1030min，用玻璃毛细管吸取粉末和乙醇，用玻璃毛细管吸取粉末和乙醇的均匀混合液，然后滴的均匀混合液，然后滴23滴该混合液体到铜网上；滴该混合液体到铜网上；（4）等）等15 min以上，以便乙醇尽量挥发完毕；否则以上，以

10、便乙醇尽量挥发完毕；否则将样品装上样品台插入电镜，将影响电镜的真空。将样品装上样品台插入电镜，将影响电镜的真空。 沙尘暴的矿物颗粒二、块状样品v超薄切片法超薄切片法 高分子材料用超薄切片机可获得高分子材料用超薄切片机可获得50nm左右的薄样品。左右的薄样品。如果要用透射电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采如果要用透射电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采用此法制样。用此法制样。 用此法制备聚合物试样时的缺点是将切好的超薄小片用此法制备聚合物试样时的缺点是将切好的超薄小片从刀刃上取下时会发生变形或弯曲。为克服这一困难，可从刀刃上取下时会发生变形或弯曲。为克服这一困难，可以先将样品在液氮或液态空

11、气中冷冻；或将样品包埋在一以先将样品在液氮或液态空气中冷冻；或将样品包埋在一种可以固化的介质中。种可以固化的介质中。 选择不同的配方来调节介质的硬度，使之与样品的硬选择不同的配方来调节介质的硬度，使之与样品的硬度相匹配。经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微度相匹配。经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微结构发生变形。结构发生变形。 大多数聚合物由轻元素组成。在用质厚大多数聚合物由轻元素组成。在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，因此，由超薄衬度成象时图象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透射电切片得到的试样还不能直接用来进行透射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬镜

12、的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。度。染色染色 用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附一组分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上重金属，从而导致其对电子的散射能力有明显上重金属，从而导致其对电子的散射能力有明显的变化。高分子材料多采用四氧化锇和四氧化钌的变化。高分子材料多采用四氧化锇和四氧化钌染色。例如，高抗冲尼龙共混物微观相分离结构染色。例如，高抗冲尼龙共混物微观相分离结构的透射电镜观察。的透射电镜观察。蚀刻：蚀刻： 目的在于通过选择性的化学、物理作用，目的在于通过选择性的化学、物理作用，加大上述聚合

13、物试样表面的起伏程度。加大上述聚合物试样表面的起伏程度。 离子蚀刻离子蚀刻 是利用半晶聚合物中晶区和非晶区是利用半晶聚合物中晶区和非晶区或利用聚合物多相体系中不同相之间耐离子轰击或利用聚合物多相体系中不同相之间耐离子轰击的程度上的差异。的程度上的差异。 具体做法是在低真空系统中通过辉光放电产具体做法是在低真空系统中通过辉光放电产生的气体离子轰击样品表面，使其中一类微区被生的气体离子轰击样品表面，使其中一类微区被蚀刻掉的程度远远大于另一类微区，从而造成凹蚀刻掉的程度远远大于另一类微区，从而造成凹凸起伏的表面结构。凸起伏的表面结构。 常用的常用的蚀刻蚀刻方法有化学试剂蚀刻和离子蚀刻。用作蚀刻的方法

14、有化学试剂蚀刻和离子蚀刻。用作蚀刻的化学试剂有氧化剂和溶剂两类。所用的氧化剂有发烟硝酸和高化学试剂有氧化剂和溶剂两类。所用的氧化剂有发烟硝酸和高锰酸盐试剂等。它们的蚀刻作用是使试样表面某一类微区容易锰酸盐试剂等。它们的蚀刻作用是使试样表面某一类微区容易发生氧化降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清洗掉，发生氧化降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清洗掉，从而显露出聚合物体系的多相结构来。从而显露出聚合物体系的多相结构来。 PE/PA共混体系，可采用甲酸将共混体系，可采用甲酸将PA刻蚀掉，形成衬度。刻蚀掉，形成衬度。2. 复型3. 离子减薄法离子减薄法西安交通大学先进电子显微镜研究平台 vT

15、ITAN G2 60-300物镜球差矫正透射电镜 、聚光镜球差校正JEM-ARM200F(UHR)、JEOL2100透射电镜、Helios Nanolab 600i双束扫描电镜、FEI Quanta 250 FEG场发射环境扫描电镜及透射电镜样品制样设备等。FEI Titan G2物镜球差校正透射电镜v点分辨率：0.08nm；信息分辨率：0.08nm；电子枪能量分辨率：0.7eV（300kV）；STEM分辨率：0.136nm；最大会聚角：100mrad；最大衍射角：13；加速电压：60-300kV；样品区极限真空 1.0*10-5Pa；可进行三维重构工作；5轴CompuStage样品台；照相方式：一体化Gatan US1000 CCD相机；能谱仪：一体化能谱仪，分辨率136eV，面积30 mm2；EFTEM:一体化最新一代Gatan Quantam系统；可以STEM+CCD、STEM+EFTEM+CCD、STEM+PEELS、STEM+PEELS+EDX同时采集数据。此外该电镜配