九醛酮醌2008

1、Aldehyde Ketone and Quinone 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团：CO羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。 CHO 或或 叫醛基。叫醛基。COH羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。 ORHORRan aldehydean ketone 8.1醛和酮的分类醛和酮的分类脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂环族醛酮脂环族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮按烃基结按烃基结构分类：构分类：饱和醛饱和醛：RCH2-CHO不饱和醛不饱和醛：CH2=CHCH2CHO -CHOCOCH2CH3CCH3OCHO 8.2醛和酮的

2、命名醛和酮的命名普通命名法：普通命名法：脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: : 以含有羰基的最长碳链为主链以含有羰基的最长碳链为主链, ,支链支链作为取代基作为取代基, ,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始始( (酮需要标明位次酮需要标明位次) )。也可用希腊字母。也可用希腊字母 表示靠近羰基表示靠近羰基的碳原子的碳原子, ,其次为其次为 、 、芳香醛酮的命名芳香醛酮的命名：常将支链作为主链，芳环为取代基。：常将支链作为主链，芳环为取代基。二元酮命名：二元酮命名：两个羰基的位置除可用数字标明外两个羰基的位置除可用数字标明外, , 也也可用可用 、 、表示它们

3、的相对位置，表示它们的相对位置， 表示两个羰基表示两个羰基相邻相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子表示两个羰基相隔一个碳原子. .CH3CH2COOCCH3CH3COOCCH3CH22,3-戊二酮戊二酮 -戊二酮戊二酮2,4-戊二酮戊二酮 -戊二酮戊二酮俗名俗名8.3醛和酮的构性分析醛和酮的构性分析CORH(R )COCHHRHCOCHHRCHHR1一元醛酮的结构通式一元醛酮的结构通式 醛醛酮酮sp2结构决定性质，性质反映结构结构决定性质，性质反映结构8.3醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 室温下，甲醛为气体，室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。酮为

4、液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味，低级醛有刺鼻的气味，中级醛中级醛（C8C13）则有）则有果香果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。形成氢键的能力：形成氢键的能力：RCOOHROHRCOR(H) 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。量的非极性化合物（如烃类）高。 低级醛酮易溶于水，丙酮能溶解很多有机化合物，低级醛酮易溶于水，丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。是很好的有机溶剂。8.4醛

5、和酮的化学性质醛和酮的化学性质官能团的反应官能团的反应1.加成反应加成反应 烯烃的加成一般为亲电加成烯烃的加成一般为亲电加成; ; 醛酮的加成为亲核加成醛酮的加成为亲核加成, ,易于易于HCN、NaHSO3、 ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应。 在碱性溶液中反应加在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反应变慢：应变慢：-（氰醇）（氰醇）A.与氰化氢加成与氰化氢加成HCNH+ CN-OH-H+ CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的离子为强的亲核试剂，它与羰基的 加成加成反应历程反应历程：注意：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无由于氰化氢剧毒，易挥发。

6、通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。中间体中间体 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。 氰基氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能还原成氨基。，能还原成氨基。 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） - -甲基甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（90%）例如：例如：有机玻璃有机玻璃聚聚 - -甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 醛醛和和脂肪族甲基酮（脂肪族甲基酮（或或七元环以下的环酮）七元环以下的环酮） 与之反应，生成

7、与之反应，生成 - -羟基磺酸钠羟基磺酸钠B.与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠。将。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有甲基酮很快会有结晶析出结晶析出。可以此来鉴别醛酮。可以此来鉴别醛酮。 -羟基磺酸钠与等摩尔的羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰作用，则磺酸基可被氰基取代，生成基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。比较高。 反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：反应历程

8、（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：在酸碱下可逆反应，分离提纯在酸碱下可逆反应，分离提纯O将醛溶液在无水醇中通入将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成成半缩醛半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成一步缩合，生成缩醛缩醛：C.与醇加成与醇加成质子化质子化 半缩醛反应历程：半缩醛反应历程： 缩醛的反应历程：缩醛的反应历程： 缩醛对缩醛对碱碱和和氧化剂氧化剂都相当稳定。由于在酸催都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是化下生成缩醛的反应是可逆可逆反

9、应，故缩醛可以反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：水解成原来的醛和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：例如： 制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛 酮也能与醇生成酮也能与醇生成半缩酮半缩酮或或缩酮缩酮，但反应较为困难。，但反应较为困难。而酮和而酮和1,2-1,2-或或1,3-1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。补充补充2

10、：保护羰基：保护羰基CH2=CH-CHOCH2-CH-CHOOHOH醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：定的醇：例例1：D.与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成醇醇 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成： 与氨的衍生物与氨的衍生物, ,例如：例如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反应等反应. .例例2：羟胺

11、羟胺例例1：肟（肟（w）E.与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼例例4：氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong) 醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程: : 醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应. 氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。C=OH+ H+C=O H2N-Z,+C=N-ZCNH2Z+OH-H+CNHZOH-H2O 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定鉴

12、定和和分离分离：（1 1）生成物为具有）生成物为具有一定熔点的固体一定熔点的固体，可利用来鉴别，可利用来鉴别醛酮；醛酮；（2 2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来可利用来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。此类反应，多出现在此类反应，多出现在推结构等题中出现推结构等题中出现 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。 （A）醛酮与氨的反应：

13、）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（生成取代亚胺（希夫碱希夫碱） 总结总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例如：例如：醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮能与能与NaHSO3加成，而非加成，而非甲基酮就难于加成。甲基酮就难于加成。（1）酮-烯醇互变异构 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构

14、到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构） 氢原子的活泼性氢原子的活泼性CH3-C-HOH+CH3-C-HOH+-H+CH2=C-HOHCH2-C-HHO_+ 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： （2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应+第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子

15、乙醛发生亲第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+CH3-C-HOH+CH3-C-HOH+-H+CH2=C-HOHCH2-C-HHO_+在酸作用下，反应机理在酸作用下，反应机理 凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的 -羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。 -羟基醛羟基醛受热受热时容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成 , -不饱和醛不饱和醛 含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反

16、应，生成 , -不饱和不饱和酮酮 R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）对）对OH-催化而言：催化而言：（2）对）对H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反应与此不符，但符合也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克布朗克)规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物元或六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。 两种不

17、同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少： 苯甲醛与含有苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的芳香族的 , -不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOHCHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛OH10O思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%O思考思考3：NaOH 10%？OOO +OOH

18、-, H2OO+ H2O 补充补充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在碱碱催化下的催化下的产物有变化吗？产物有变化吗？OCH=CH-CCH2CH3O例例2 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。例例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 （3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应(A)碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子 卤代物继续反应卤代物继续反应: -卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程 由于卤原子是吸电子的由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下碳上的氢原子在碱作用下容易离

19、去容易离去,因此第二个因此第二个 氢原子更易被取代氢原子更易被取代,而酸则不能。而酸则不能。(B) 酸催化酸催化历程历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物: 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色亮黄色)）。）。该反应叫卤仿反应，通式：该反应叫卤仿反应，通式：3-乙醛乙醛甲基甲基酮酮含

20、含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结为强的氧化剂，可将此类结构构氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？ 乙酸在乙酸在NaOI条件下，形成条件下，形成CH3COO-，氧负离子，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的与羰基共轭，电子均匀化的结果，

21、降低了羰基碳的正电性，因此正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氧化和还原氧化和还原 (C) 本尼迪特试剂本尼迪特试剂(Benedit)：（CuSO4 ，NaOH，柠檬酸钠，柠檬酸钠）除甲醛外的脂肪醛。（1）氧化反应）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：(A) 费林试剂费林试剂(Fehling)： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与脂肪醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 (B) 托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜银

22、镜。例如例如: 制备制备 , -不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂): 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物: 工业上己二酸的制备工业上己二酸的制备:2）还原反应）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：（A）催化加氢）催化加氢在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、 NO2、CN等），也同时被还原： 制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键： 还原性比还原性比

23、NaBH4强强,对对C=C、CC没有还原作用没有还原作用, ,但对醛酮但对醛酮, ,以及以及羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。等都能还原。（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原 硼氢化钠硼氢化钠NaBH4： 氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4： 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 这是将羰基还原成这是将羰基还原成亚甲基亚甲基的一个较好方法，在有机合成上的一个较好方法，在有机合成上常应用常应用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进克烷基化反应有重排，所以可先进行傅行傅-克酰基

24、化反应再用克莱门森还原反应制取克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯直链烷基苯：(C) 克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原 转化为烃转化为烃l 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇或乙醇钠作用下放出钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如，需要高温高压，不方便。后改用

25、高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄黄1946年改进：将醛、酮、年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再）时再回流回流34h即可。即可。优点优点：常压进行，时间短。：常压进行，时间短。(D) 沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应 克莱门森还原克莱门森还原适用对适用对酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法

26、用此方法, 含有含有-NO2也被同时还原也被同时还原。沃尔夫沃尔夫- -凯惜钠凯惜钠- -黄鸣龙反应黄鸣龙反应适用对适用对碱碱不不敏感的化合物；敏感的化合物； 如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。用用HCl，可使，可使之变为酚！之变为酚！-CO，-NO2均均还原！还原！例例1例例2 不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸： 两种不同的不含两种不同的不含 氢原子的氢原子的醛在浓碱存在下可以发醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3) 坎尼扎罗（坎尼扎罗（Can

27、nizzaro）反应）反应 ：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：若两个醛之一为甲醛若两个醛之一为甲醛 季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。药物。思考思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？用乙烯和甲醛为原料合成之？ 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：醌醌8.1 醌的定义醌的定义含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌。最简单的醌：苯醌。称为醌。最简单的醌：苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没