毕业论文--钽电容冲压成型的表面预处理

1、 毕业设计说明书(论文)作 者： 学 号： 学院（系、部）： 专 业： 题 目： 钽电容冲压成型的表面预处理 指导者： 评阅者： 2008 年 6 月 南 京毕业设计说明书（论文）中文摘要本课题主要是采取阳极氧化的办法在钽表面制备一层致密的氧化膜，氧化膜主要成分为Ta2O5。通过改变电压、电解液成分、电解液温度、电解液浓度、搅拌等影响因素，获得多种氧化膜，测试氧化膜性能。电镜分析得出该氧化膜十分致密，色泽鲜艳，电绝缘性优异，显微硬度计测得Ta2O5膜硬度比钽表面提高了30-40%。在此基础上，又做了另一组改善黏膜实验，即通过制备聚乙烯醇薄膜并覆盖于钽之上，测定膜的接触角，同时测定了氧化膜的接触

2、角。关键词：钽阳极氧化 表面制膜 接触角毕业设计说明书（论文）外文摘要Title Surface treatment of Tantalum for capacitor bypunching mould AbstractThis passage takes the approach of the anodizing the surface of tantalum for a dense layer of oxide film, the major components of the oxide film is Ta2O5. By changing the voltage, electrolyt

3、e composition, electrolyte temperature, electrolyte concentration, stirring, and other factors, can achive a variety of oxide film, Electron microscopy analysis of the oxide film shows which is very dense,bright color, excellent electrical insulation, micro-hard measurement shows the oxide film incr

4、eases hardness more30-40 percent than the surface of tantalum . Besides this, we have done experiment to improve the mucous membrane of another group, that is through the preparation of polyvinyl alcohol film and cover it on the tantalum,measure the contact angle of the film as well as the oxide fil

5、m.Keywords Tantalum anodizing surface-film contact angle目 录第一章 绪 论21.1金属钽的性质2物理性质21.1.2化学性质2力学性能212 钽电容器概述3钽电容器简介3钽电容器在设备中的应用及发展31.3钽表面强化处理技术5吸氧强化5吸氮强化6电化学镀膜强化6钽的阳极氧化强化7第二章 实验部分92.1试剂及仪器设备9实验药品9仪器设备92.2样品的制备10实验材料10电解液的制备102.3实验装置图112.4钽阳极氧化中的调试11试验设备与方法11试验工艺流程11第三章 结果与分析133.1阳极氧化中的因素分析133.2 图形分析17

6、3.3接触角26第四章 结论与展望28致 谢29参考文献30前 言在电子工业中，某些电子元件是利用金属表面形成的氧化膜的优异性能而发挥作用的1。例如，钽通过阳极氧化在表面形成氧化膜。该氧化膜非常稳定、具有优异的介电性质， 以钽为阳极材料的电解电容器在电子仪器中被广泛使用， 钽电容体积小，容量大，漏电流低，使用寿命长，综合性能优异，是最优秀的电容器，不仅在常规条件下比陶瓷，钽，薄膜等其他电容器体积小，容量高，功能稳定，能在许多为其他电容器所不能胜任的严峻条件下正常工作。因此研究其氧化膜的特性十分重要。而国内对钽的加工技术不是很成熟，冲压粘膜是困扰加工的技术瓶颈，表面处理十分重要。本研究是采取阳极

7、氧化的办法在钽表面制备一层致密的氧化膜，通过改变电解液的成分，浓度，电压，温度，搅拌等因素，获得一系列不同的氧化膜。观察氧化膜的形貌，拍摄金相照片，观察SEM，测量膜的厚度及显微硬度。绘出曲线图，从中找出相似的规律。该氧化膜主要成分为Ta2O5，该膜十分致密，色泽鲜艳，是难得的耐高温材料，电绝缘性优异，硬度比钽大，在冲压成型时以其表面稍高的硬度而不会粘膜。在此基础上，又做了另一组改善粘膜的实验，即通过制备聚乙烯醇薄膜将其覆盖于钽之上，在冲压成型时因表面有膜，应力状态发生变化，从而改善了冲击性能。这一探索对我们的现实工业钽电容的研究与发展有重要的意义。大部分钽的表面处理是通过表面渗氮强化，并提高

8、起硬度，缺点是成本高。通过对钽阳极氧化处理，既提高了钽的表面硬度，同时又大大降低了成本。成为了解决钽冲压成型粘膜难题的一种方法。同时其在工业方面的应用将会更普及，使得我国的钽电容工业向高档次，低成本方向发展，符合新型材料工业的发展要求，促进钽电容的生产与消费，增加经济效益，提高我国钽工业的整体竞争实力。第一章 绪 论1.1金属钽的性质物理性质1802年，稀有金属钽(Ta)由AG Ekeberg发现，位于元素周期表VB 族中2，原子序数73，原子量为108.195，属于体心立方结构，晶格常数A：3.2959，熔点为2996 ，沸点5427 ， 仅次于钨和铼，位居第三。室温下的电阻率为13.58c

9、m，电离电位7.303V。1.1.2化学性质钽具有非常好的化学稳定性，不与空气和水作用，无论是在冷和热的条件下，对盐酸、浓硝酸及“王水”都不反应。除氢氯酸以外能抵抗包括“王水”在内的一切无机酸，也包括任何碱溶液的侵蚀。将钽放入200的硫酸中浸泡一年，表层仅损伤0.006毫米。实验证明，钽在常温下，对碱溶液、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂均不起作用，仅在氢氟和热浓硫酸作用下有所反应，这样的情况在金属中是比较罕见的。它的另一个重要特性是可以吸收气体，如氢、氮、氧等，并形成相应的固溶体或化合物。金属钽具有高熔点、极强的抗腐蚀能力和良好的强度。钽富有延展性，可以拉成细丝式制薄箔。其热膨胀系数很小，

10、每升高一摄氏度只膨胀百分之六点六。除此之外，它的韧性很强，比铜还要优异。但是，硬度偏低，抗划伤能力和抗变形能力不足，使用寿命短，制约了金属钽的推广应用，这样，对其表面进行强化处理就显得非常重要。钽所具有的特性，使它的应用领域十分广阔。在制取各种无机酸的设备中，钽可用来替代石墨阴极，寿命可比石墨阴极提高几十倍。此外，在化工、电子、电气等工业中，钽可以取代过去需要由贵重金属铂承担的任务，使所需费用大大降低。 12 钽电容器概述各种类型的钽电容器可在温度变化剧烈的条件下正常地工作2，体积小，容量大，广泛用于计算机、通信、导弹、自动控制装置等电子设备。进入90年代，用于彩电、个人电脑、汽车移动电话、传

11、呼机、摄像机、便携式电话、助听器等产品的钽电容器产量在世界范围内飞速增长，1999年达210亿只，2000年达250亿只。片状钽电容器飞速发展，所占比例达到了80-85。1997年世界片状钽电容器月产量为9.6亿只，2000年达到14亿只。由于世界各国移动电话上搭载了大尺寸的片式电容器后，钽粉的需求量也急剧增加，2000年全世界钽粉总消费量达800吨以上。片状钽电容的应用和发展目前在世界范围内，钽的消费量约60 用于生产钽电容器，且片状钽电容器已占主导地位。日本是从1985年开始生产片状钽电容器的，产品为树脂模塑的SK系列。1985年4月以生产标准型SK(额定电压4V，静电容量3.3uF)系列

12、为开端，1986年，出现了嗣树脂包封、尺寸为3.2mm1.6mm1.6mm的片状钽电容后，产量急剧上升，从1986年初的月产60万只增加到1991年末的260万只，6年间增加4.3倍，年平均增长率为70。19881993年间相继开发了容量为68uF的SK2系列、10uF的SK3系列、15 uF的SK4系列、22uF的SK5系列等高技术产品，并投放市场。1988年后片状电容器的产量就超过了浸渍型电容器。1989年生产的36亿只钽电容器，其中小型化钽电容器占60 的比例(1kg钽粉可制作20万只，钽丝0.25mm细丝为主)。小型化钽电容器在各主要设备上的使用比例为3：电视机100；摄像机93；立体

13、声耳机90；高密度数据传输83；频分数据传输及无线电话80；高保真度录放机、汽车音响、个人计算机、文字处理机各50；传真和程控计算机20。由于产品不断小型化，尽管市场需要电容器只数继续增加，但每只电容器消耗的钽粉却相对减少，每只电容器平均耗钽量美国为90mg，日本为3035mg，最小片状电容器仅使用56mg，目前国外最小片状钽电容器用粉量45mg甚至lmg。1990年片状钽电容器的比例达75，1990年后片状电容器的生产就左右了整个电容器生产。1990年日本高纯度物质研究所设计了新成型机，目标是成型厚度为0.1mm的片。该成型机经实验最薄能压制到0.073mm。用的钽丝直径为0.05mm，所用

14、钽粉CV值为42000uFVg，烧结温度为1400，烧结时间20min，粘接剂为丙烯系。经过三年时间，1992年成功制成了厚为0.1mm以下、体积为0075mm3以下的钽电容器薄片。该研究所新的目标有四个方面：一是尺寸为2125(2mm125mm) 1608(16mm08mm)1005(1mm05mm)，主要是向投影面积小的方向发展；二是与现有尺寸相同的电容器相比，要具有更大的容量，即向大容量化的方向发展；三是其他电子部件的高度在05mm以下，因而钽电容器在装配到基板上时也应使其高度下降，即向薄型化方向发展；四是钽电容器可燃，因而要向附装有熔丝的防火型方向发展。再过5年，使钽电容器的片状化比例

15、达到8085，CV值达到60000uFVg，尺寸可达2mm1.25mm，16mm0.8mm，lmm0.5mm，0.5mm0.5mm，耐热温度达150 ，耐湿性在85 下可达85，维持lO00h，熔丝为敞式结构。对CV一定的电容器，在整个频率范围内电容器片越薄，损耗越小。随着制造技术的进步与发展，片状钽电容器的体积越来越小，片状钽电容器小型化如果以20VlOuF规格的钽电容器在1984年最小壳尺寸D为100的话，那么经12年时间，到1996年壳尺寸为A就缩小了89，仅是D壳尺寸的1 1。就6.3VlOuF钽电容而言，也只有原来的3.5。国外致力于第二代片状钽电容器的研究和开发4，据日本某公司专家

16、透露，一种以7000090000 uFVg钽粉和0.150.1mm钽丝为主要材料，电介质度为lOnmV，采用可导电的聚合物为阴极材料，端子为无引线而涂金属，利用激光焊接，电容量可达30004000uF的第二代片状钽电容器已开发成功，而且这种新产品的制造技术也日渐成熟。这种微型化的特征，将预示着钽粉高比容化、钽丝细径化的技术进步必将加快。1997年又开发了超小大容量的SK6(额定电压4V，静电容量33uF)系列并投放市场，产品很快弓1起强烈反响。最近SK4、SK5、SK6等高容量的产品生产比率增加，销量增大。随着电子产品趋向便携式，片式产品需求逐步增大，可从各系列产品生产比率的变迁看出：1993

17、年1月份，仅SK50、SK220、SK310这3个系列。但是到1995年1月份，SK30、SK228、SK327、SK414、SK510，这是以SK、SK2、SK3为劳件主导产品。到1997年6月，SK15、SK220、SK313、SK434、SK517新产品、SK6占2，SK4、SK5等库存量增大，超过50。不同壳号中，小型A壳占60居首位，其次B壳占30，C、D壳号加在一起占10。日本国内片式钽电容器是以小型A壳(3.2mm1.6mm1.6mm)为主。用于出口的则是以大型D 壳(7.3mm4.3mm2.8mm)等为主。A尺寸的小型片式钽电容器主要用于移动电话、音视频电器、头戴立体声耳机。C

18、、D壳大尺寸片式钽电容器主要用于个人计算机、音视频整机、数字相机、工业机器中。由于大尺寸式钽电容器的搭载，移动电话的主体增加，使通话时的音质更好。B壳用在个人电脑中，几乎全部出口产品绝大多数在D中，包括音响、录音机。最近主要用在汽车音响部分、头戴立体声耳机、手提MD等内。另外，小于A壳的P壳已经登场。计算机CPU电源的圈数增多则更需要大型的C、D壳。在移动电话上使用的A壳钽粉的使用量约为10mg，计算机用C、D、E、O壳的钽粉用量约为300mg。日本生产的钽电容器多为面向移动电话等的小型电容器，而欧美国家则以生产计算机上使用的大型电容器为主，产品销量国内占60，外销占40。钽电容器的市场预测和

19、展望片状钽电容器用于电子设备中有更好的性能5。据统计9O年代中期片状钽电容器占电容器总产量的70 左右，目前达到80-85 左右，主要是适应民用电子设备，如家用彩电、个人电脑、传呼机、私人电话、汽车移动电话等的需要而增长。目前国际上已研制出85000uFVg的钽粉。2000年全世界钽粉总消费量达800吨以上，其中我国为3545吨。放眼未来，钽电容器的应用前景十分看好。1.3钽表面强化处理技术吸氧强化金属钽可以吸收气体形成具有极强的耐酸、碱腐蚀性，并具有较高硬度的固溶体或化合物6。文献资料表明，少量的氢、氮、氧等间隙元素渗入钽材，即使其含量只有几百ppm(百万分之一) 也可提高钽材的强度。金属钽

20、强烈吸氢，在常温下作为阴极进行电解时，或加热于250 以上的氢气中，都会吸氢形成氢化钽的间隙固溶相。在TaH 相图中最大含氢量的固溶相TaH0.74，体积是钽金属本身体积的700倍。钽吸氢以后，钽的体心晶格膨胀，分子体积增大，降低了钽的密度和塑性，虽增加了硬度和电阻，但导致变脆，综合力学性能变差。在空气中，金属钽与氧发生吸气反应，形成氧化物，几乎不与氮反应。在400800 以下时，氧钽反应开始是抛物线规律，然后是直线关系。空气中的氧分压是0.2，起燃温度是1400，在1000时氧化反应遵循与氧气压力的平方成正比的规律。钽氧化后表层形成白色的Ta2O5膜，表层下呈灰黑色，由Ta2O8 和微量的T

21、a2O5 所组成。氧离子通过灰黑色层向更深处传递，形成含氧层梯度。在1000 ，氧的穿渗沿钽的110晶面进行，并出现了新相，会降低钽的力学性能。含氧原子1 %的金属钽HV值为250，含氧量提高到2 %，HV 值为400，而伸长率仅为4.5 %，变得很脆。所以在大气中，只能在低温下，采用氧或空气来强化钽表面，低温氧化处理的表面层太薄，效果不显著。表1含氧量对钽力学性能的影响含氧量( %)伸长率(%)维氏硬度HV抗拉强度b/ MPa0500.253638.50.710491.082501.54.51282.0440钽与氮直接反应可形成氮化物，已知稳定化合物为TaN和Ta2N，氮钽之间的反应始于30

22、0，随着温度升高，反应增快，至1100时形成TaN，作为一个致密、结合良好的薄层在钽的表面出现。较新的研究结果表明，电子束重熔的纯钽与氮的反应在400700之间遵循抛物线性规律，在反应速度上氮的反应速度低于氧7。作为吸入的氮可以在2000高温下排除出来，钽在7001000 形成的氮化物中曾产生过TaN0.5、TaN0.040.05等中间相。如果钽中事先已有一定量的氧，则在氮的溶入后，将叠加氧与氮二者的强化效果，并将显著增加硬度、抗拉强度，降低伸长率。在实践中对于不同含氧量的钽，进行同一工艺吸氮强化后，将会出现硬度上的差别。电化学镀膜工艺是近年来提出的另一种强化钽材表面的方法。钽在一定温度的氧化

23、介质中，通过电化学反应，可在表面生成一层耐磨的绝缘层。在常温空气中即可形成阳极氧化8。但此氧化物膜很薄，对钽材本身性能影响不大。镀膜工艺试验选用氧化性介质硝酸锂(LiNO3)，在熔融状态下以钽为阳极，通以相应的电压、电流在钽材表面生成一层硬度更高、更耐磨且绝缘性更好的化合物钽酸锂(LiTaO3) 薄膜。在电化学反应的过程中，X 射线物相分析结果表明，初始阶段生成钽的氧化物为Ta2O、TaO、Ta2O3、Ta2O55等，以后表层的氧化物逐渐变成钽酸锂。钽及钽的氧化物和钽酸锂之间存在相平衡关系，只要有钽存在，钽的氧化物就不可能完全变成钽酸锂，所以在钽酸锂膜层下有改性层，膜层及其改性层的硬度、厚度随

24、工艺条件的变化而变化。金属钽所具有的优良特性9，广泛地应用于化工、宇航、电子、原子能领域，并在这些领域中越来越多地发挥作用，所以开发和利用新工艺对钽材进行强化处理，在未来的发展中具有很重要的意义。强化钽阳极氧化是通过在电解液中进行电解处理而在钽件表面形成氧化膜的处理方法10。该氧化膜是由无孔的阻挡层与多孔的表面层组成的，具有硬度高， 耐磨性、抗蚀性好，还有良好的电绝缘性等优点，若经封孔处理后能得到密闭的防腐性能更高的保护膜。在阳极氧化过程中纯钽作为阳极，阴极用石墨阴极对极，只起导电作用，用电解液通常为酸溶液，在阳极处理时，钽阳极表面生成结实的氧化钽膜，阳极附近液层的Ta5+含量增加，阳极上有氧

25、气析出，还伴有溶液的温度上升的现象，但温度上升并不明显。阳极氧化过程中采用电动搅拌的方式以使电解液浓度较为均匀，降低浓差极化现象。阳极和界面电解液中的反应：Ta + H2O = TaOH+ H + + e (1)10TaOH=Ta2O5 + 8Ta + 5H2O (2)该反应的速度为电荷迁移所控制。2H2O = O2 + 4H+ + 4e (3)阴极和界面电解液的反应：2H+2e=H2 (4)从（1）式生成初生态氧的O与Ta 生成氧化钽，内层的氧化膜组织密实，硬度较高、厚度约为1-5um，这层氧化膜不易被电解液渗透，外层氧化膜具有不少的孔隙，易使电解液渗透，在通电时，不断使膜层的微孔增多、增深

26、、厚度增大，这就逐渐形成了膜，电化学的阴极、阳极的反应是同时进行的，必须适当地控制阳极氧化溶液的配方成份和工作条件，才能在制件表面生成具有一定厚度、硬度的氧化膜。阳极氧化膜根据其应用和膜的特性可以分为以下几种类型11：(1)防护性膜。主要用于提高钽制品的耐腐蚀性，并具有一定的抗污染能力，无装饰性的特殊要求12。(2)防护一装饰性膜。阳极氧化生成的透明膜，可以着色处理，能得到鲜艳的各种颜色，也能得到与瓷质相似的瓷质氧化膜。(3)耐磨性膜。包括硬质氧化膜，用于提高制品表面的耐磨性，这种氧化膜层较厚，一般也具有相当的耐腐蚀性。(4)电绝缘膜。表面呈致密状，又叫阻挡型氧化膜，有很好的电绝缘型和有高的介

27、电常数，可作电解电容的介质材料。(5)油漆底层膜。由于氧化膜具有多孔性和良好的吸附特性，能使漆膜或有机膜与基体牢固结合。 1.4本文研究思路： 通过采用多种酸作为电解液，在不同的条件下对钽阳极氧化，进行平行对照实验； 测试制备的氧化膜的厚度，硬度； 作出分析图形，找出相关联系； 制备聚乙烯醇薄膜； 测试膜的接触角。第二章 实验部分2.1试剂及仪器设备名称类型备注工业纯钽工业级纯度99.9%市售特级磷酸分析纯无浓硫酸工业级98%浓硝酸工业级65%氢氟酸工业级47%去离子水分析纯聚乙烯醇分析纯氢氧化钠分析纯名称生产厂家电子分析天平上海恒平科学仪器公司TT260覆层测厚仪时代集团公司KH-300DB

28、数控超声波清洗器昆山禾创超声仪器有限公司电子显微镜日本岛津电子金相显微镜上海立光精密仪器电泳仪南京大学显微硬度计上海精密仪器仪表有限公司电动搅拌器金坛市顺华仪器有限公司HH-S数显恒温水浴锅金坛市顺华仪器有限公司电势恒温鼓风干燥箱上海精密实验仪器厂有限公司表面张力测定仪美国Thermo Cahn 公司在实验中用到的仪器列表如下：500ml/150ml烧杯若干只100ml量筒一只玻璃棒一支金相砂纸若干张鳄鱼夹两只PH试纸和比色板温度计蒸发皿一个镊子一个导线若干2.2样品的制备反应前称重氢氧化钠4克，聚乙烯醇15克，将氢氧化钠溶100ml去离子水中制备碱洗液。用99. 99 %金属钽箔和钽丝点焊连

29、接，在混酸(浓H2SO4 浓HNO3 浓HF = 5 2 2) 中浸泡10s 进行前处理，水洗干净即成钽金属阳极。做硫酸实验时，量取98%的浓硫酸12毫升，水200毫升，配成10%的硫酸溶液两份，做硝酸实验时，准确称量三种浓度的硝酸溶液三份，分别为准确称量65%的浓硝酸2.22毫升，水200毫升配置成1%的硝酸溶液；准确称量65%的浓硝酸24.4毫升，水200毫升，配成10%的硝酸；准确称量65%的浓硝酸11.56毫升，水200毫升，配制成5%的硝酸溶液。电解液用市售特级磷酸和蒸馏水配制成1 mol /L 磷酸溶液。电解液保持25，实验前用高纯度氩气彻底脱除溶液的气体。2.3实验装置图2.4钽

30、阳极氧化中的调试试验所采用的阳极材料为烧结工业纯钽，单个样品面积为 4.5cm2，阴极材料采作大面积的石墨阴极。试验地点选在实验楼表面工程实验室，试验所采用电源为电泳仪，氧化槽为容积500mL的烧杯作为氧化槽，阴极挂具采用铁材，阳极挂具采用铁挂具，只留两个接触点同钽连接，其余部分用绝缘漆密封以保证其与电解液没有接触，氧化过程中加载搅拌系统，使形成的氧化膜层均匀。工件砂纸打磨称重碱性除油去离子水超声波水洗酸洗去离子水洗阳极氧化去离子水洗干燥称重封存观察金相测量膜厚测量显微硬度观察电镜贴标签封存。 实验过程中的主要参数顺序工序溶液成分工艺参数温度/时间1金相砂纸打磨2称重3除油4%NaOH501分

31、钟4混酸前处理见注释室温10秒5超声波清洗水室温1分钟6阳极氧化主体溶液1Mol/L磷酸工艺而定15-60分钟7称重8观察金相9测膜厚10测显微硬度11电镜观察表面形貌注释：其中混酸处理液为混酸(浓H2SO4 浓HNO3 浓HF = 5 2 2)氧化膜厚度的测定13用TT260覆层测厚仪测量不同电解液及硫酸介质中不氧化条件氧化膜的厚度。 氧化时间一氧化电流值的测定观察钽在恒压阳极氧化时电流随时间的变化规律，并详细记录钽恒电压下，不同条件中阳极氧化的电流一时间关系线。 氧化膜微观形貌观察用日本岛津电子的电子显微镜观察氧化膜的微观结构并拍摄照片，制备氧化膜表面的截面，以观察薄膜层横截面。 接触角的

32、测量是在接触角测定仪上对每个试样分别测试。过程分为下降和上升两个阶段，由电脑给出结果。 测定氧化膜显微硬度。第三章 结果与分析3.1阳极氧化中的因素分析挂具：试试验发现挂具同工件接触的好坏直接影响膜层的质量，因电解液中含氢离子，氢离子对钢挂具有强烈的腐蚀作用，且氧化过程中，若钢接触点未与钢接触则不能形成完整的钽氧化膜，并且会由于和钽接触点局部电阻过大，造成钽与钢接触点处产生大量的热量，使工件受影响。氧化时间：由于氧化过程中，电力线分布不均，阳极试样各部分膜层生长速度也是不一样的，表面活化充分的部分生长速度较快，膜层较厚，而表面活化不好的部分生长速度相对较慢，因此对电解时间的控制相当重要，否则会

33、使部分工件厚度相差太大。试验氧化时间应控制在30-60 min。电解液氧化温度：本阳极氧化工艺温度控制在2040时，能获得致密颜色均一的氧化膜层。当温度低于15时，形成的氧化膜偏灰，厚度偏薄。当温度高于60时，则生成的氧化膜层虽然致密，但硬度达不到要求。电解液（磷酸）温度对氧化膜的影响：温度是影响阳极氧化膜层颜色的重要因素。有关温度对着色膜层颜色的影响，很早就己经有人研究过，并得出结论：膜层颜色随着阳极氧化温度的增加而加深。该结论的正确性也己经得到了证实，但是对于不同的工艺，情况可能会有所不同，40的实验中，电解液反应了5分钟，而在60的实验中，氧化反应只有3分钟就结束了，得到的氧化膜也较厚。

34、但反应速度的加快，使得膜的致密度有所下降，经烘干后，发现表面颜色不均，发现膜厚差别较大，故可得出温度不宜过高，一般在20-40 之间。表3.1为磷酸温度对氧化膜的影响（电压为10V）。表3.1磷酸温度对氧化膜的影响温度/ 膜层外观维氏硬度/HV膜厚/um20灰褐色1417.140灰褐色1361.960深蓝色1332.3电解液（硝酸）浓度对氧化膜的的影响：随着硝酸浓度的增大，所得到的氧化膜厚度也在增大，维氏硬度也在增加，而且增加值基本符合线性规律，单位体积内离子个数增多使氧化反应进程加快，氧化膜的硬度、厚度也就增大。表3.2为电解液浓度对氧化膜的的影响。表3.2电解液（硝酸）浓度对氧化膜的影响浓

35、度%外观维氏硬度/HV膜厚/um1兰色1341.85灰色1422.310蓝色1513.6恒压（10V）不同电解液对阳极氧化膜的影响电解液不同，所得到的氧化膜的厚度与硬度也不同，硫酸厚度最小，仅1.2微米，磷酸最大为7.1微米，硝酸居中，为3.6微米；硬度硫酸最大，磷酸最小。表3.3为恒压（10V）不同电解液对阳极氧化的影响。表3.3 恒压（10V）不同电解液对阳极氧化的影响电解液（10%）颜色膜厚/um维氏硬度/HV硫酸红棕1.2177磷酸灰褐色7.1141硝酸蓝色3.6151搅拌的影响：（1）电解液为硝酸未经搅拌的硝酸（浓度相同5%），钽表面发生反应只有3分钟即告结束，因为电流已经显示为零，

36、氧化膜不均匀，存在有些部位没有氧化的现象，颜色为棕色；而经过添加搅拌设备之后，表面反应一直将持续到45分钟，电流才会减小到零，反应后的氧化膜较为均匀，色泽呈灰色。（2）电解液为硫酸 未经搅拌的硫酸（浓度相同10%），表面反应只有10分钟即结束，电流为零，氧化膜不均匀，颜色为兰色，存在有些部位没有氧化的现象，膜厚为0um，意味着膜厚已经低于仪器分析的极限；添加搅拌之后，表面反应达到50分钟，电流才为零，氧化膜较为均匀，颜色为红棕色，膜厚度为1.2um。讨论：差别主要在于搅拌减小了浓差极化，使得两极附近的电解液不致由于氧化反应出现浓度与本体的差别，两极附近不会因离子浓度的下降过快而造成反应的提前终

37、止。表3.4为25 1mol/L磷酸为电解液的电压对硬度，膜厚的影响。表3.4 电压对氧化膜硬度，膜厚，颜色的影响电压/V颜色维氏硬度/HV膜厚/um6棕黑色1393.410灰褐色1417.130白色1361.460金黄色1282.690兰色1322.5100蓝色1484.3133绿色1583.6另用1mol/L 磷酸做了电压递增的实验，实验方法是从20V电压开始，每隔15分钟增加20V电压，一直到80V结束，一共60分钟，高电压会使低压得到的表面松散的氧化膜继续反应，获得致密的氧化膜，维氏硬度也就最大。表3.5 为20V递增电压氧化膜性能。 表3.5 20V递增电压对氧化膜影响电压/V颜色维

38、氏硬度/HV膜厚/um20-80紫红色1633.6方差分析 由于直观分析不能估计试验过程中以及试验结果测定中必然存在的误差大小，也就是说，不能区分某因子各水平所对应的试验结果间的差异究竟是真正由因子水平不同而引起，还是由试验误差引起，因此不能知道分析的精度，故采取方差分析14。所谓方差分析是将因子水平（或交互作用）的变化所引起的试验结果间的差异与误差波动所引起的试验结果的差异区分开来的一种数学方法。如果因子水平的变化所引起的试验结果的变动落在误差范围内，或者与误差相差不大，我们就可以判断这个因子水平变化并不引起试验结果的显著变化，也就是处于相对静止状态；否则，我们就可判断这个因子水平的变化引起

39、试验结果的显著变动。表3.6为膜厚方差分析结果表3.6 膜厚方差分析结果序号条件膜厚/um平均膜厚/um方差16V磷酸3.42.90.25212V磷酸7.117.64330V磷酸 1.42.25460V磷酸2.60.09590V磷酸2.50.166100V磷酸4.31.967133V磷酸3.60.49820V变化电压3.60.49910%硫酸（不搅）08.411010%硫酸（搅）1.22.89111%硝酸1.81.21125%硝酸2.30.361310%硝酸3.60.49由方差可以看出，12V磷酸偏离平均值很大，为证实究竟是由测量误差产生，还是由于条件不同，故又找一平整试样重新做了一组实验。发

40、现膜的厚度为3.5 um，两者相差如此之大，经过仔细检测发现，膜厚为7.1um的试样在裁剪时不够平整，这才使得测量出现了较大误差；10%硫酸（不搅）产生的偏差也很大，原因是明显的，因为没有搅拌作用，膜厚薄到低于仪器测量极限。氧化膜的耐磨性测试以10V硝酸实验得到的蓝色氧化膜用橡皮来回用力擦拭膜层100次，蓝色依然没有脱落，无掉膜失色现象，证明氧化膜有足够的耐磨性。氧化膜的颜色金属经氧化处理后，表面呈现的颜色是由于光通过金属表面薄膜的折射或反射产生光的干涉形成的。不同光路的光波干涉，呈现不同的颜色；当膜的厚度不同时，其表面色彩也不同；若膜的厚度不均匀，则会形成彩虹色或杂色。试样的电压所对应的颜色

41、见表3.7表3.7 电压对颜色的影响电压/V612306090100133颜色棕黑灰褐白色金黄粉色兰色绿色资料上的经验值: 200A=wafer original color1Ak1200A= blue6000A=greent okmh6000A=light red，由于光是一种波，有周期性，有一个循环，要准确测量要用椭偏仪测测。3.2图形分析 下图为所得到的膜的照片90V磷酸表面133V磷酸10%硫酸表面（无搅）10%硫酸表面（搅拌）10%硝酸表面5%硝酸表面1%硝酸表面60磷酸40磷酸20V变化电压电流与时间图 在阳极氧化过程中，电流与时间有着相似的变化规律，故在此集中分析。图3.1 6V

42、电压下时间对电流的影响曲线 图3.1是6V恒压电流与时间图：在6V恒压条件下，由于电压较低，钽的颜色为棕黑色，通电后，随时间的延长，钽的颜色未发生改变，阴极气泡开始减小，至实验结束时，气泡已经很少，断电后，称量钽重1.5753克，增重0.0218克，膜厚为1.3-5.5um。图3.2 12V电压下时间对电流的影响曲线 图3.2为12V恒压下，电流与时间关系图：在搅拌条件下，通电后，阴极气泡较多，钽呈现灰褐色，随着时间的延长，钽的颜色未发生变化，但阴极的气泡一直在减少，当电流为8mA时，反应已经几乎停止，断电后，称重钽增重1.6837-1.6834=0.3 mg，膜厚平均为7.3 um。图3.3

43、 30V电压下时间对电流的影响曲线图3.3为30V电流与时间图：通电后，钽表面氧化反应非常迅速，颜色立刻变为蓝色，同时可观察到阴极有大量气泡产生。电流维持在高水平，并随时间而衰碱，在第11分钟发生事故，钽片脱落进入电解液，断电后检查发现，鳄鱼夹的夹头因为在搅拌作用下与酸液接触而发生腐蚀，以致夹不住钽片而脱落，重新安装好并通电后，发现电流又大幅上升，而颜色仍然为蓝色，阴极气泡也开始大量增加，这是由于第二次安装试片后使第一次未浸入电解液的部分因为能够浸入酸液而发生氧化反应致电流大幅增加，并非是在第一次氧化的基础上发生继续氧化。在第39分钟发生第二次钽片脱落事故，重新安装后，电流为2mA，第60分钟

44、断电。 分析天平测钽反应前后的增重：1.2882-1.2879=0.3mg，此即为氧气的质量。测厚仪测得膜厚为1.2-1.6 um。图3.4 60V电压下时间对电流的影响曲线图3.4为60V电流对时间关系图：通电刚一开始，钽片表面就开始剧烈反应，钽表面冒白烟，阴极强烈冒泡，表明钽阳极氧化反应非常强烈，5分钟后电流大幅下降，表明钽表面已经大部分被氧化，10分钟后，电流减小到极小值，表明钽表面的氧化反应已经接近尾声，经过1分钟后，电流开始大幅增加到180mA左右，但并未观察到钽表面颜色变化，可以认为这是搅拌使开始时未浸入酸液的部分因浸入酸液氧化而致，并非钽表面氧化层发生继续氧化，随后电流一直下降到

45、9 mA，而颜色一直都呈现为金黄色，变化的只是从开始的较浅较稀疏的金黄色变成较密较均匀的金黄色，40分钟后停止搅拌，这是为了仔细观察钽表面的颜色和形貌，随后启动搅拌，电流一直维持在低水平，到60分钟时断电。实验结束后分析天平测量钽增重1.2076-1.2064=1.2mg覆层测厚仪测得氧化膜厚度为2.2-2.8 um。 图3.5 90V电压下时间对电流的影响曲线图3.5为90V电流与时间图：实验开始后，因电压较高，钽表面剧烈反应，表现为钽阳极冒白烟，阴极气泡很多，钽表面颜色为金黄色，2分钟后，电流又出现增加并很快达到峰值，钽表面颜色变为粉色，表明第一层氧化膜在高压作用下继续发生氧化，钽的价态从

46、低价向更高更稳定的价态转变，而膜的致密度也就更高。在第三分钟，钽表面颜色又变为淡蓝，在这短短几分钟内，钽表面颜色就变了3次，这主要是高压所提供的能量充足，促使钽的氧化膜向着更稳定，更致密的方向发展，4分钟后电流变为1mA表明氧化反应已经基本结束，随后电流小幅上升，颜色并未发生变化，可以认为这是搅拌作用所致，次后电流一直维持在低水平，一直到断电，实验结束后观察钽的颜色最终为蓝色。实验结束后称重，钽增重为 1.2979-1.2976=0.3mg测得膜厚为2.3-2.7 um 图3.6 100V电压下时间对电流的影响曲线 图3.6为100V电压下电流与时间图，现象非常剧烈，钽几乎在几秒钟的时间里就很

47、快由银白色变为粉色，使得电流在一开始就远比其他低压条件下小得多，这是由于高压下钽氧化反应极快，表面迅速生成了致密阳极氧化膜，阻止了次表面钽的继续氧化，使得电流急剧下降，阴极的气泡也少得多，在通电4分钟后，电流又出现回升，钽表面颜色变为蓝色，阴极气泡也开始增多，可以推断钽表面的氧化层又发生了氧化，因为又发生了反应，所以电流增大，但随后接下来，电流又急剧减小到5mA，并缓慢减小到最后的3 mA，可以认为钽表面不再发生氧化。图3.7 133V电压下时间对电流的影响曲线断电后用分析天平测得钽增重1.6770-1.6766=0.4 mg，用测厚仪测得膜厚为3.4-5.2 um之间。图3.7为133V电流

48、与时间图：电流走势与上面几个高电压下图形基本同，也是电流随着时间的延长而迅速下降，钽表面颜色为绿色。图3.8 电压对显微硬度的影响曲线图3.8为电压与硬度关系图：随着电压的增加，硬度先下降后上升，在中压范围内较小。膜厚、致密度、氧化膜性质都会影响硬度，中压范围的膜厚较小，是导致其硬度减小的一个重要因素，因为中压范围内膜厚较小。电压与膜厚图3.9为电压与膜厚关系图：通过图可以看出，随着电压的增加，膜厚先上升后下降，在10V电压下达到极大值，当电压在30V时，膜厚达到极小值，此后随电压增大膜厚也随之增大，上述测量均是在60分钟，因此时间的因素已被排除。造成上述现象的分析如下：由于测量的误差，因为在

49、测量时，低压条件下膜层不够致密，容易造成局部条件下氧化膜的不均匀生长，也就出现了局部膜层厚度大，而其他部分则很薄图3.9 电压对膜厚的影响曲线可以看出总的趋势是随电压升高，氧化膜的厚度逐渐增大。因为在高电压下，氧化膜比较致密，而且存在继续氧化现象，在些因素共同作用下，膜的厚度也就增大了。金相与电镜图 图3.10 纯钽金相图 图3.11 6V电压氧化膜金相 图3.12 12V电压氧化膜金相 图3.13 10%的硫酸搅拌氧化膜金相 图3.14 5%的硝酸搅拌氧化膜金相 图3.15 氧化膜表面电镜照片图形分析：图3.10为纯钽金相图：清楚的显示了工业纯钽表面的金相组织，钽晶粒非常清晰。图3.11是6

50、V电压得到的钽的氧化膜表面的金相图，由图可以看出，黄色的部分是是氧化膜表面，其中夹杂的白点为没有氧化的部分。图3.12是12V电压下得到的氧化膜金相组织表面，其中的黄色部分是由于膜厚度的不同造成的。图3.13粉色基体中嵌入的蓝色部分表示膜厚度上的变化，白色部分是未氧化的部分。图3.14是5%的硝酸搅拌下氧化膜表面金相。可以看到阳极氧化膜比较致密。只有个别白点（未氧化）夹杂于其中。图3.15是利用电子显微镜对阳极氧化膜层的表面形貌进行了分析。可以看出微观上氧化膜非常致密；只是在个别区域存在个别的黑点（未氧化）。能谱分析得出阳极氧化钽只存在钽和氧两种元素，可以证明氧化钽达到了很高的纯度，并再次证明

51、阳极氧化的可行五氧化二钽的性质与用途五氧化二钽(Ta2O5)薄膜具有很高的介电常数15、高的折射率和很好的化学稳定性，可以作为动态随机存储器(DRAM)、减反膜、高温阻抗、气敏传感器、电容器的关键材料16。3.3接触角为了解决钽的冲压黏膜问题，一种途径是应用阳极氧化在钽表面生成一层氧化膜，提高钽表面的硬度，另一种途径是在冲压成型前钽表面涂一层润滑油，在钽表面铺一层聚乙烯醇薄膜形成隔离层以改善黏膜。为此，测定了薄膜、纯钽、氧化钽的接触角。聚乙烯醇薄膜是采用浓度13%的聚乙烯醇水溶液制得。试片的氧化膜系1mol/L磷酸电解液制得,测量结果见表3.8。接触角测定仪的工作原理是通过一个非常精确的微量天

52、平准确测量试片与介质水接触时所引起的表面张力的微小变化，并将其转化成电信号传至计算机，通过软件计算出接触角。整个过程分为两个阶段，第一阶段为试片缓缓下降直至与水接触；第二阶段为试片上升阶段，整个过程都由计算机绘出力学曲线，曲线的两条斜率就是下降和上升阶段各自的接触角。表3.8 电压对表面膜接触角的影响表面膜下降接触角/度上升接触角/度纯钽片75.5969.5920V变压81.6761.2960V87.9872.7830V86.3169.0790V83.5969.65133V82.1766.67100V79.0463.67聚乙烯醇膜87.6758.31图3.14为下降阶段接触角与电压关系图，介质

53、为水，图为抛物线状，由图可以看出：接触角先上升后下降，零伏表示未加处理的纯钽片。该图显示钽与水的浸润程度先下降后上升，电压中等时浸润较差。纯钽片接触角最小是因为金属表面张力较小，油滴在金属表面易于浸润；氧化膜的表面张力比纯钽大，表面浸润性变差，因此接触角上升；60V以后接触角下降是由于随着电压升高，膜厚在增加，高密度能量的输入使氧化膜致密程度加大，氧化膜稳定性增加，降低了表面自由能，减小了表面张力，接触角又变小。图3.14 下降测试阶段电压与接触角关系图图3.15 上升测试阶段电压与接触角的变化曲线图3.15为上升阶段接触角与电压关系图：接触角呈之字形，因为金属表面浸入的水滴在上升过程中由于重力作用而脱落，微量天平测得的平衡力在减小，测量所得的接触角均比下降阶段小。第四章 结论与展望（一）结论本文主要通过对不同条件下钽阳极氧化的试验、氧化膜性能测定，由实验结果可以得出如下的结论：(1)钽氧化膜在电压中等时，接触角较大，与水的润湿程度较差，在低电压和高电压时，接触角较小，与水润湿程度比中压好。(2)要在钽表面获得致密，颜色均一的氧化膜，需对成膜的各种条件和影响因素，如电源