专利技术说明书

1、技术说明书一系列含有聚酯柔性间隔基的潜伏性环氧树脂促进增韧剂的制备与应用技术领域：本发明涉及一种既有潜伏性、促进性，又具有优良的增韧性的环氧树脂增韧剂及 其制备方法，以及此增韧剂增韧环氧树脂的配方。技术背景：环氧树脂固化体系通常采用低分子固化剂如酸酊、胺类、咪陛等，由于这些 低分子固化剂分子链较短，功能度比较高，采用此类低分子固化剂固化的环氧树 脂虽然具有较高交联密度和玻璃化温度，却不可避免地带来冲击强度较低，低温性能较差等缺点，从而极大限制了环氧树脂的应用范围。为了克服上述固化剂的缺点,人们已做了大量改性工作。Horold G.Waddill,John J.kingft酸酊和胺固化剂的功能基

2、之间引入了较长柔性链，这样的结果都部 分地提高了环氧树脂的韧性和冲击强度，但同时引起了交联度下降，降低了玻璃化温度，损失了环氧树脂的高模量，高强度的机械性能，且使体系固化温度升高， 降低了固化体系的反应活性。六十年代中期，Mc Garry, BF. Goodrich用端竣基（CTBN）和端氨基（ATBN） 丁睛橡胶来改性环氧树脂；So Gazit开展了端竣基聚丙烯酸丁酯高聚物改性环氧 树脂的研究。活性橡胶虽改进了环氧树脂的冲击强度和韧性，提高了环氧复合材料的加工性能，但由于丁睛橡胶分子含有不饱和键， 又使改性环氧树脂体系的耐 热氧老化性能下降，且使固化温度提高，因而限制了环氧树脂的应用范围。自

3、七十年代末，国外有开展了聚硅氧烷改性剂的研究， 可以象活性橡胶一样 有效地性环氧树脂体系的韧性，但其环氧树脂体系的固化温度升高（175 C）。我们在参考国外文献和我们多年从事潜伏性环氧树脂固化促进剂、增韧剂的基础上，立足于国产原料，自行设计、合成了同时具有既可明显提高环氧树脂的 韧性、又可使其在低温下固化，同时使固化体系保持足够高的玻璃化温度的新型 环氧树脂活性增韧固化剂。此种新型环氧树脂活性增韧固化剂的研究，至今尚未见到国内外文献报道， 具有新颖性和一定创造性，具有较好的应用价值。发明内容：本发明利用聚己二酸乙二醇酯（PEGA）、聚己二酸新戊二醇酯（PNGA）、2,4- 甲苯二异氟酸酯（TD

4、I）、胺类化合物合成了含柔性间隔基的扩链月尿，即新型环氧 树脂活性增韧固化剂。扩链月尿结构示意式为：为柔性链R为H、CH 3一、C2H5一、C3H 7 一、CHj-CHi。日等，n=250。以己二酸乙二醇酯为原料合成的扩链月尿称 U-PEGAn,以己二酸新戊二醇酯 为原料的称U-PNGAno表1列出了具有不同分子量的柔性间隔基的扩链月尿的各项 物理性能：表1白色粘液白色粘液白色粘液白色粘液含柔性间隔基分子量1000200010002000U-PEGA1000U-PEGA2000U-PNGA1000 U-PNGA2000在合成中，通过滴定体系中-NCO基团控制预聚体反应终点，柔性链分子 量为10

5、00的预聚体端异氟酸酯基及扩链月尿的红外谱图表明胺封端的扩链月尿中-1NCO(2270cm )已不复存在。活性增韧固化剂对E-51/dicy固化体系的促进作用及协同效应2.1 不同扩链腑对 E-51/dicy固化体系的促进作用以 DSC 仪为手段，对 E-51/U-PEGA/dicy、E-51/U-PNGA/dicy两个固化体系进行等速升温固化，各试样的DSC反应峰顶温度见表2.1。表2.1 E-51/dicy/扩链月尿体系固化峰顶温度及活化能Tp /Ea / kJ/molE-51/dicy100:6198.0145.5E-51/dicy/ PEGA1000 (100:6:10)146.584

6、.4E-51/dicy/ PEGA2ooo(100:6:10)154.683.5E-51/dicy/ PNGAiooo(100:6:10)147.178.4E-51/dicy/ PNGA2ooo(100:6:10)146.478.9注：升温速度VT = 10 C/min无论对于 E-51/U-PEGA/dicy 体系，还是 E-51/U-PNGA/dicy 体系， 其反应峰顶温度（150c左右）均较 单独以dicy固化的E-51体系峰顶温度 （198C）明显降低，显然，无论U-PEGA扩链月尿，还是U-PNGA扩链月尿均对E-51 /dicy固化体系有明显促进作用。对于E-51/U-PEGA/

7、dicy固化体系，随扩链月尿的柔性链分子量增加，峰顶温 度升高，反应活性降低。对于E-51/U-PNGA/dicy体系，随扩链月尿的柔性链分 子量增加，反应峰顶温度并未明显升高，说明由于扩链月尿的柔性链分子量增加， 提高了 dicy在体系中的相容性，致使反应活性没有明显降低。2.2 扩链月尿含量对E-51/dicy/扩链月尿反应活性的影响用 DSC测 E-51/dicy/U-PEGA2000体系扩链月尿 /T1 含量在 4g-20g / 100gE-51 的 各试样反应峰顶温度，见表2.2。表2.2扩链月尿含量对E-51/dicy/扩链月尿体系固化峰顶温度及活化能Tp/Ea / kJ/molE

8、-51/dicy100:6198.0145.5E-51/dicy/ PEGA2000(100:6:4)167.691.71E-51/dicy/ PEGA2ooo(100:6:5)163.988.07E-51/dicy/ PEGA2ooo(100:6:8)157.183.91E-51/dicy/ PEGA1000 (100:6:10)154.683.54E-51/dicy/ PEGA2ooo(100:6:15)154.285.20E-51/dicy/ PEGAiooo(100:6:20)149.693.84冲击强度和玻璃化温度综合考查理想的环氧树脂增韧改性应该既能提高冲击强度，又不降低玻璃化转变

9、温 度。为此，本实验中分别考查了 E-51/dicy/扩链月尿体系中扩链月尿含量、dicy含量 对冲击性能、玻璃化温度二者影响，选择合适配比，使固化体系既有高冲击性能又不大幅度降低玻璃化温度。3.1 扩链月尿促进剂种类对固化体系的冲击强度和玻璃化温度影响Xt E-51/dicy/扩链月尿体系测其冲击强度及玻璃化温度Tg见表6.1,并作出U-PEGA2000含量与冲击强度、Tg关系曲线（图3.1）。表3.1扩链月尿促进剂种类对固化体系的冲击强度和玻璃化温度影响固化体系（质量比）T g (°C)T B (°C)E7MPa(kJ/ m 2)E-51/dicy(100 : 6)17

10、0-5023004.0E-51/dicy/U- PEGA iooo(1OO： 6: 10)116.1-62.21495.3145.3E-51/dicy/ U-PEGA 2000(100： 6: 10)94.7-70.22584.8194.5E-51/dicy/U- PNGA 1000(1。： 6: 10)124.2-64.31732.2181.2E-51/dicy/ U-PNGA 2000(100： 6: 10)116.5-70.01488.6172.0固化条件为120c 2h+?150c 4h从表3.1可见，含有柔性链的固化体系比E-51/dicy固化体系冲击强度大大的 增加，玻璃化温度仅略

11、有下降，完全能够达到一般环氧树脂制品的使用要求，说明我们用扩链月尿改性环氧树脂E-51/dicy体系是很具有应用价值的。3.2 扩链月尿含量对冲击性能及Tg的影响我们以E-51/dicy/ U-PEGA2000体系为例研究了扩链IK含量对玻璃化温度以及冲击 强度的影响。扩链月尿含量与冲击强度、玻璃化温度关系曲线见图3.1。由图可见， 扩链月尿的添加量在与环氧树脂质量比为10-15份时，玻璃化温度和冲击强度都达到较高值，结合表2.2促进效果的数据，促进效果也达到极大值，所以，扩链月尿 添加量在10-15份时，可以使体系达到最佳的综合性能。附图说明Concemtration of U-PEGA口

12、( %)匚口 impact strength图3.1扩链月尿含量与冲击强度、玻璃化温度关系曲线说明书具体实施方法下面通过实施例对本发明进一步说明，所举之例并不影响本发明的保护范围。合成示例如下：在装有滴液漏斗、温度计、N2导管、搅拌棒的1000ml四颈烧瓶内加入140g(0.8mol) TDI ,水浴加热，温度控制在 6570c之间；将干燥过的聚酯 400g (0.4mol)熔化后，滴加干到反应物中，滴加时间为1hr.,继续搅拌4hr.,至异鼠 酸酯基百分含量为起始浓度的一半时，停止反应。冷却，得无色透明粘稠液体 540g0产率为98%。然后在反应物中加入600ml二甲基甲酰胺，待反应液澄清透

13、明 后，通入过量干燥好的二甲胺气体，反应持续 34hr.,减压蒸储去除溶剂，并经 真空干燥后得浅黄色粘稠液体 576g产品。产率为96%o权利要求书1 . 一种含聚酯柔性链的改性剂，其特征在于他的结构式如下:为柔性链？Rt%H、CH 3-、C2H 5一、C3H7 一、C2H500/IIII HoXCH£-CH；-O-CCH£-CH2-CH2-CH2-COUCHi-CHj0H柔性链为"等，n=2502 .权利要求1所说的含聚酯柔性链的改性剂的制备方法，首先采用常规的方法 制备出聚酯聚氨酯预聚体，其特征在于将常规方法所制备的聚酯聚氨酯预聚体以 带有权利要求1所展示的特定基团的仲胺基化合物封闭预聚体末端的异氟酸酯 基团。3 .