天津大学第五版有机化学答案用于合并

1、(1)(2)(3)(4)(5)(6)(8)(9)极性键 官能团 实验式 构造式大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成（T键。(1。)诱导效应：由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。诱导效应只能通过 随着碳链增长，诱导效应迅速减弱。b键传递，并且(11)氢键：由氢原子在两个电负性很强的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间或分子内(作用力。氢键具有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为 Lewis酸：能够接受的电子的分子或离子。2030kJ/mol。（二）下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构,同时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化

2、合物可能的Lewis结构式。 CH3-NH2(2) CH3OCH3CH3 C 0HII0(4) ch3ch=ch2（5）CH3c三CH(6)解：分别以表示氢原子核外电子，以“”表示碳原子核外电子，以“CH2O ”表示氧原子核外电子,第一章习（一）用简单的文字解释下列术语:有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。键能：形成共价键时体系所放出的能量。成键原子的电负性相差为0.51.6时所形成的共价键。决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化学式。能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。均裂：共价键断裂时，两个成键电子均匀地分配给两个成键原子或原子团，

3、形成两个自由基 异裂：共价键断裂时，两个成键电子完成被某一个成键原子或原子团占有，形成正、负离子sp2杂化：由1个s轨道和2个p轨道进行线性组合，形成的 3个能量介于s轨道和p轨道之间 的、能量完全相同的新的原子轨道。sp2杂化轨道的形也不同于s轨道或p轨道，而是“一头 ”表示氮原子核外电子，题给各化合物的Lewis结构式如下:H. 0H 'C；N ： Ho 。小H HH H 0 + 0 . H、C：O©H0 . . . 。H HH 0 HC：C：O* HOBH* * *0H H。 p OH°C C.C.C-HH 0 H：C：C：C：H0 .H(6)H：C"

4、;O：（三）试判断下列化合物是否为极性分子。 HBr 是（4） CH2CI2 是（四）根据键能数据，乙烷分子 个过程是吸热还是放热？I2(5) CH 30H(6)CC14CH3OCH（CH3CH3）在受热裂解时，哪种键首先断裂？为什么？这解：乙烷分子受热裂解时，首先断CC键；因为键能：CH（414kJ/mol） > CC（347kJ/mol）。这个过程是一个吸热过程。（五）H2O的键角为105 ,试问水分子的氧原子用什么类型的原子轨道与氢原子形成等价 的单键？解：105。与109.5。比较接近，说明水分子中的氧原子采取不等性sp3杂化。所以氧采用 sp3杂化轨道与氢原子成键。（六）正丁醇

5、（CH 3CH 2CH 2CH 2OH）的沸点（117 C ）比它的同分异构体乙醴（CH3CH2OCH2CH3）的沸点（34.5 C）高得多，但两者在水中的溶解度均为 8g/100g水，试 解释之。解：正丁醇分子之间可以形成分子间氢键，而乙醴分子之间不能形成氢键，所以正丁醇的的沸点远高于乙醴。但二者均可水分子形成氢键，所以它们在水中都有一定的溶解度（8g/100g水）。（七）矿物油（相对分子质量较大的烂的混合物）能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。试解释 之。解：矿物油是非极性分子，而水和乙醇都是极性分子。根据“相似相溶”的原则，非极性的矿物油在极性 溶剂中不可能有好的溶解度。（八）下列各反应均可

6、看成是酸碱的反应，试注明哪些化合物是酸？哪些化合物是碱？CH3COOH + H2O - H3O+ + CH3COO- 酸 碱酸 碱CH3COO- + HCl _: CH3COOH + Cl-（2）,碱 酸酸 碱+ _ _ _ _ _ H2O + CH3NH2 - CH3NH3 + OH酸 碱酸 碱(4) H2O + CH3NH2 _CH3NH3 + OH酸 碱酸 碱（九）按照不同的碳架和官能团，分别指出下列化合物是属于哪一族、哪一类化合物CH3 CH3(1) CH3C一C ClCH3 CH3脂肪族卤代烷姓 CHHC、C OCH3HC. CHCH芳香(族)醴CH3(7) CH3C-NH2CH3脂

7、肪族伯胺CH3 CH3 OII(2) CH3-C一 C-C-OHCH3 CH3脂肪族竣酸、开链竣酸HC、CCHO(5)HC- CHCH芳香(族)醛H I(8) CH3C C三 CHCH3脂肪族快姓、开链快烧CH2-CH2 I；C=OCH2-CH2脂环(族)酮HCCHIIIIHCCH(6)NIH杂环类化合物(叱咯)CH2 CH2CH2CH-OH脂环（族）醇（十）根据官能团区分下列化合物，哪些属于同一类化合物？称为什么化合物？如按碳架 分，哪些同属一族？属于什么族？CH20HC00HOH(6)COOHCOOHOH(8)COOH属于醇类化合物属于脂环族(O=15.7%121.该化合物的分子式为6饱和

8、烧习题并指出这些化合物中的伯季碳原子95431046（十二） 为78。N按官能团分nCnH按碳架分：、属于芳香族（一）用系统命名法命名下列各化合物1 21 . 2 3C=92.1% , H=7.9% ;经测定相对分子质量2/1，、属于脂肪族；属于杂环类化合物。C=70.4% , H=13.9%，试计算并写出实验式8671 2 3 4 5 6 70.92 78 =5.87 ：.6COOH>5OH碳和氢的含量加起来只有84.3% ,说明该化合物含氧该化合物的实验式为C6H14O。0.79 78日=6.16 : 61,1-_甲基-4-异丙基环癸2,5-二甲基-3,4-二乙基己(6)乙基环丙烷(

9、8)2-环丙基丁烷1,7-二甲基-4-异丙基双环4.4.0癸烷2-甲基螺3.5壬烷(9)(10)(CH3)3CCH2(11)5-异丁基螺2.4庚烷H3c2-甲基环丙基(12)新戊基CH3CH2CH2CH2CHCH32-己基 or (1-甲基)戊基(二)写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷1,5,5-三甲基-3-乙基己 烷2-叔丁基-4,5-二甲 基己烷2,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷2,2,3,5,6五甲基庚 烷(4)甲基乙基异丙基 甲烷(5) 丁基环丙烷(6) 1-丁基-3-甲基环己烷2,3-二甲基

10、戊烷1-环丙基丁烷(三)以C2与C3的°键为旋转轴，试分别画出1-甲基-3-丁基环己2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：(四)将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。CH3ClClHClClH3cClHH3cClHBrHHHBr(五)HCH3CH3Cl ClH HBr BrHHCH3CH3HCCl(CH3)2HClCH3CH3CH3CH3CH37H CH3HH3CCH3产-CH CH3CH3 CH3Br；HBrBrCH3CH3 CH3

11、CH3 .CHCH3-k Br它们是不是CH3- CFC%的三种不同的构象式？用 Newman投影式表示并验 证所得结论是否正确。解：它们是CH3-CFQ2的同一种构象一一交叉式构象！从下列Newman投影式可以看出：将整体按顺时针方向旋转60o可得到（II）,旋转120o可得到（山）。同理， 将（II）整体旋转也可得到（I）、（III）,将（山）整体旋转也可得到（I）、（II）。（六）试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。CH3用透视式可以画出三种 CH 3- CFCl 2的交叉式构象7 C l HCH3 ,、CHch3 CH3CH3 (6

12、) ClCH3 HH一、.Cl、丁 HCH(CH3)2H HH /332,3-二甲基-2-氯丁烷;解:、是同一化合物:、-HCH3是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷 （七）如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？解：按照题意，甲基环己烷共有 6个构象异构体：(A)(B)(C)（D）（E）（F）其中最稳定的是（A）。因为（A）为椅式构象，且甲基在e键取代，使所有原 子或原子团都处于交叉式构象；最不稳定的是（C）。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的 甲基与氢也具有较大的非键张力。（八）不参阅物理常数表，试

13、推测下列化合物沸点高低的一般顺序。 （A）正庚烷 （B）正己烷（C） 2-甲基戊烷（D） 2,2-二甲基丁烷 （E）正癸烷解：沸点由高到低的顺序是：正癸烷>正庚烷>正己烷>2-甲基戊烷2,2-二甲基丁烷（2） （A）丙烷 （B）环丙烷 （C）正丁烷 （D）环丁烷 （E）环戊烷 （F）环己烷（G）正己烷 （H）正戊烷解：沸点由高到低的顺序是：F>G>E>H>D>C>B>A（3） （A）甲基环戊烷（B）甲基环己烷（C）环己烷 （D）环庚烷解：沸点由高到低的顺序是：D > B >C > A（九）已知烷炫的分子式为C5H12

14、,根据氯化反应产物的不同，试推测各烷炫的构造，并写出其构造式。（1） 一元氯代产物只能有一种（3）一元氯代产物可以有四种CH3CH3-C-CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3种解：（2） 一元氯代产物可以有三种（4）二元氯代产物只可能有两（2） CH3CH2CH2CH2CH3CH3（4） CH3-C-CH3CH3（十）已知环烷炫的分子式为C5H10,根据氯化反应产物的不同，试推测各环 烷炫的构造式。（1） 一元氯代产物只有一种（2） 一元氯代产物可以有三种解： 1（2） CH3CH3（十一）等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1 ： 2 3。试比

15、较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。解：设乙烷中伯氢的活性为1,新戊烷中伯氢的活性为x,则有：.新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。（十二）在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和澳进行一取代反应，其最多 的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预 测异丁烷一氟代的主要产物。CH3 CH3解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：CH3CCH 2CHCH 3CH3CH3 CH3氯代时最多的一氯代物为BrCH 2CCH2CHCH3;澳代时最多的一澳代物为 CH3CH3 CH3CH 3cCH 2CCH 3CH3 Br这一结果说明自由基澳代的选择性高于氯代。即澳代时，产

16、物主要取决 于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个 数有关。根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3（十三）将下列的自由基按稳定性大小排列成序。 CH3 CH3CHCH2CH2 CH3CCH2CH3 CH3CHCHCH3CH3CH3CH3解：自由基的稳定性顺序为：（十四）在光照下，甲基环戊烷与澳发生一澳化反应，写出一澳代的主要产物 及其反应机理。BrBr解：，CH3+B2CH3+Br CH3+ CH3 + _. CH2Br主要产物反应机理：弓发Br2匚2 Br增长：,CH3+ Br-: CH3Br终止：:CH3 + Br» . *(

17、十五)在光照下，烷炫与二氧化硫和氯气反应，烷炫分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：此反应称为氯磺酰化反应，亦称 Reed反应。工业上常用此反应由高级烷炫 生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R- SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此 反应与烷炫氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷炫卤化 的反应机理，写出烷炫(用R-H表示)氯磺酰化的反应机理。解：引发：Cl2上* 2 Cl增长：R H + Cl » R + HCl终止：rSo2 + Cl A RSO2cl第三章不饱和烧习题用系统命名法命名下列各化合物：234 CH3CH2C-CHCH31CH2cH33-甲基-

18、2-乙基-1-丁烯6543 21(3) (CH3)2CHC三CC(CH3)32,2,5-三甲基-3-己快(一)用乙E-标记法命名下列各化合物:Cl,CH3(1)；尸、TCH3Cl(2)对称甲基异丙基乙烯4-甲基-2-戊烯321CH3cHCH2cHe三 CH(4)CH3 CH=CHCH34563-异丁基-4-己烯-1-快F、3H3 T产c、TClCH2CH3(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(E)-2,3-二氯-2-丁烯FBr TC=CfClI（Z）-1-氟-1-氯-2-澳-2-碘乙烯HCH2cH2cH3T'c=cCH3/、CH(CH3)2(Z)-3-异基-2-己烯（二）写出下

19、列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正, 并写出正确的系统名称。（1） 顺-2-甲基-3-戊烯（2） 反-1-丁烯顺-4-甲基-3-戊烯1-丁烯（无顺反异构）（3） 1-澳异丁烯（4） (E)-3-乙基-3-戊烯2-甲基-1-澳丙烯3-乙基-2-戊烯（无顺反异构）(A)(B)（三）完成下列反应式:解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。CH3CH3CH2C=CH2+ HClCH3CH3CH2C-CH3CF3CH=CH2 +6- 6+HClClCF3CH2-CH2CI(CH3)2C=CH2 + Br2NaCl水溶液» CH3cH2cH2cHO（硼氢化反应的特点：顺加、反

20、马、不重排）(6)（硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排C12- H OH -| I ICH3cH2C=CH(1) 1/2(BH3)2CH3CH2c 三 CH (2) H2O2, OH-CHCH2500oCCl CH3HBrCH2 ROORBr(8) (CH3)2CHC 三 CHHBr过量(CH3)2CH-C-CH3IBr CH3cH2c 三 CH + H2OOHgSO4IIH2SO4ACH3cH2 - 3(10)KMnO4>-COOH + CH3COOH,CH=CHCH3(12)(13)(14)(五)H、,C6H5C=CC6H5HCH3CO3HH/ C一C6H5O26H5 c、.用简便

21、的化学方法鉴别下列各组化合物:(C)(2) (A) (C2H5)2C=CHCH3(B) CH3(CH2)4C CH(C)CH3解:(A) (B) (C)褪色褪色xAg(NH3)2NO3(六)在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么?解:H H CH产C'cH(CH3)2H,CH(CH3)2， chLch(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定(A)CH3CH3(B)解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的(T-兀超共钝，故(A)比较稳定。网Q0，Q0 , © co解：(C)的环张力较小，较稳定。(A)Qn ，解：(A)的环张力较小，较稳定。(A) 口 ，(B) ,(C)

22、。解：(C)最稳定。(6)(A) *CH3 ,(B)=ch2解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。(七)将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：4 + -+(1) (A) CH3CHCH3(B) C13cCHCH3(C) (CH3)3C(2) (A) (CH3)2CHCH2CH2 (B) (CH3”CcH2CH3 (C) (CH3)2ChChCH3解：(1)C>A>B(2)B>C>A(八)下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排 后碳正离子的结构。 CH3CH2CH2(2)(CH3)2CHCHCH3(3) (CH3)3CCHCH3 | &

23、#39;CH3解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子： +4(1) CH3CHCH 3(2) (CH3)2CCH2cH3(3) (CH3)2CCH(CH3)2-CH3(九)在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和炫。如何检验溶剂中有无不饱和炫杂质？若有，如何除去？解：可用B2心C14或者KMnOJHzO检验溶剂中有无不饱和炫杂质。 若有，可用浓硫酸洗去不饱和炫。(十)写出下列各反应的机理：解:HBrCH=CH2 aCH2CH3Br(1) 1/2(BH3)2CH3解:解:.CH3(2)H2O2,OH-*| HOHCH3CH33 H2O2 , OH -CH3H OH该反应为

24、自由基加成反应:引发:h or ：ROOR2 RO*增长:CH3+ BrCH3；3B终止:CHCH3VCH3(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2CH3H+解:(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2CH3A (CH3)2CCH2CH2CHCH=CH2CH3(箭头所指方向为电子云的流动方向!)预测下列反应的主要产物，并说明理由。Cl解： CHCHCHCmCH 晔12A CH3CHCH2c 三 CH双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键 碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。所以，亲电加成反应活性：C=C > C= C八 八 八 八 一 H2C

25、H2=CHCH2cH=CH2(2) CH2=CHCH2c三 CH 1Lindlar解释：在进行催化加氢时，首先是 H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性 中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。所以，催化加氢的反应活性：叁键双键。OC2 H5(3)C2H50HI(3) CH2=CHCH2c三 CHch2=chch2c=ch2KO H1解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致 其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发 生亲核加成。CH2CHCH2c三 CH2 /OC6H5CO3H/八 CH2=CHCH2c三 CH 6 5 03 解释：双键上电子云密度

26、更大，更有利于氧化反应的发生CH3CO3H /(5) I I IA ( I OI解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。(6)浓HI(CH3)3CC H=CH2 I CH3CH3CC HC H3CH3解释：重排，C+稳定性：3 C+>2 C+(十二)写出下列反应物的构造式：(1) C2H4(2) C6H12(3) C6H12(4) C6H10(5) C8H12(6) C7H12KMnO4, H +4, a 2CO2 + 2H2OH2O(1) KMnO4, OH-, H2OH +(1) KMnO4, OH-, H2OH +(1) KM nO4, OH-, H2O(CH3)2cHCOOH +

27、CH3COOH(CH3)2co + C2H5cOOH2CH3CH2cOOHKMnO4,H » (CH3)2CO + HOOCCH2CH2COOH + CO2 + H2OH2OI 2H2, Pt a CH3CH2cH2cH2cH2cH2cH3AgNO3由 C7H11Ag(十三)根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生?(pKa 的近似值：ROH 为 16, NH3为 34, RC=CH 为 25, H2O 为 15.7)(1) RC三 CH + NaNH2* RC三 CNa + NH3强酸强碱弱碱 弱酸所以，该反应能够发生。(2) RC三CH + RONa »

28、RC三CNa + ROH 弱酸强酸所以，该反应不能发生。(3) CH3c 三 CH + NaOH * CH3c 三 CNa + H2O 弱酸强酸所以，该反应不能发生。(4) ROH + NaOH a RONa + H2O 弱酸强酸所以，该反应不能发生。(十四)给出下列反应的试剂和反应条件：1-戊快一戊烷解：CH3cH2cH2c三 CHH 2» CH3cH2cH2cH2cH3N i3-己快一顺-3-己烯H2CH3CH2CH2CH3解：CH3cH2c 三CCH2cH3 lindiar-zC=C(or P-2)HH2 -戊快一反-2-戊烯解:CH3cH2cH2c三 CCH3NaNH3(l)

29、”CH3cH2cH2Hc二c、H、CH3(4) (CH3”CHCH2CH=CH2，(CH3)2CHCH2cH2cH20H B2H6解:(CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2cH2cH20H H2O2,OH-(十五)完成下列转变(不限一步)：(1) CH3cH=CH2a CH3cH2cH2BrHBr解：CH3CH=CH2 H202 A CH3CH2CH2Br(2) CH3cH2cH2cH20H* CH3CH2CCQH3BrBrH2SO4Br2ICH3CH2CH2CH2OH. » CH3CH2CH=CH2CH3cH2cH CH2BrCC14(3) (CH3)2CHCHB

30、rCH3- (CH3)2CCHBrCH3OH解：(4) CH3CH2CHCl2» CH3CCl2CH3NaOH2HClCH3CH2CHCl2A CH3c三CHC CHsCCbCH?C2H5OH3(十六)由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：(1)由1-丁烯合成2-丁醇OSO20HOHH2SO4H2OCH3CH2CH=CH2» CH3cH2cH CH3, a CH3cH2cH CH3(2)由1-己烯合成1-己醇解：CH3CH2CH2CH2CH=CH2 B2H6CH3cH2cH2cH2cH2cH20H H2O2QH-3 2 2 2 2 2ch3ch3II(3) CH3C=

31、CH2A ClCH2c CH2OCH3I解：CH3C=CH2CH3Cl2(1mol)1CH3CO3HoClCH2C=CH2 500 CCH3ICICH2C-CH2 /O(4)由乙快合成角军：HC三CH3-己快需了 NaC三 CW 2c2H5、CH3cH2c三CCH2cH3(5)由1-己快合成正己醛解：CH3cH2cH2cH2c 三 CH(1) B 2H 6(2) H2O2,OH-(6)由乙快和丙快合成丙基乙烯基醍H2解：CH3c 三 CH 2院 CH3cH = CH2CH3cH2cH2cH2cH=CH(1) B 2H 6(2) H2O2, OH-a CH3cH2cH20H(十七)解释下列事实:

32、(1) 1-丁焕、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？解：电负性：csp> csp2>csp3CH 键的极性： 三 CH>=CH> CH分子的极性：1-丁快>1-丁烯>丁烷(即：1-丁焕、1-丁烯、丁烷的偶极 矩依次减小) 普通烯炫的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1,为什么？CH3CH3-C解：3CH3ch3 C = CHH顺-4,4-二甲基-2-戊烯”3CH3-CHCH3 c= c/ 、HCH3反-4,4-二甲基-2-戊烯由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺

33、-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔口基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。(3)乙快中的C-H键比相应乙烯、乙烷中的C-H键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？解：快炫分子中的叁键碳采取 sp杂化。与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成 分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙快中的 C-H键键能增大、键长 缩短；由于sp杂化碳的电负性更大，使CspH中的电子云更偏向碳原子一边， 导致乙快分子中氢原子更容易以 H +的形式掉下来，酸性增强。(4)快炫不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯炫加卤素困难，反应速率也小，

34、为什么？解：烯炫、快炫与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越 大，越有利于亲电加成。由于快炫中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，焕炫与卤素加 成时，比烯炫加卤素困难，反应速率也小于烯炫。(5)与亲电试剂B2、CL HCl的加成反应，烯炫比快炫活泼。然而当快炫 用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯炫阶段，生成卤代烯炫，需要更 强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？ 解：不矛盾。烯炫与B2、C» HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性 小于叁键碳，导致双键上的 兀电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有 利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂

35、B2、CI2、HCl的加成反应，烯炫比 快炫活泼而一Cl、一Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当焕炫用亲电试剂B2、C» HCl处理时，反应却很容易停止在烯炫阶段，生成卤代烯烧，需要更强烈的条件 才能进行第二步加成(6)在硝酸钠的水溶液中，澳对乙烯的加成，不仅生成 1,2-二澳乙烷，而且 还产生硝酸-(3 -澳代乙酯(BrCH 2CH2ONO2),怎样解释这样的反应结果？试 写出各步反应式。解:澳与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体一一环状澳翁正 离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸 -(3 -澳代乙酯(BQH2CH2

36、ONO2):(CH 3)3CCH=CH 2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH3)3CQHCH3 (A),而 OH且生成(CH3)2CCH(CH3)2 (B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH (C) o 试解释为什么。 OH解：该实验现象与烯烧酸催化下的水合反应机理有关：(2° C+)(3 C+)与(C)相关的C+为(CH3)3CCH2CH2 (1° C+),能量高，不稳定，因此产物(C) 不易生成。(8)丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的 方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排

37、列的整齐聚 合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：二级自由基二级自由基二级自由基C”CHC上头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：二级自由基一级自由基丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺 序同样为：三级)二级)一级碳正离子。(十八)化合物(A)的分子式为C4H8,它能使澳溶液褪色，但不能使稀的高镒酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B), (B)也可以从(A)的同分 异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使澳溶液褪色，也能使稀和酸性高镒酸钾 溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。解

38、：(A) I CH3(C) CH3cH2cH=CH2 反应式略。(B)BrCH3cH2cHCH3或CH3cH=CHCH3（十九）分子式为C4H6的三个异构体（A）、（B）、（C）,可以发生如下的化学反 应：（1）三个异构体都能与澳反应，但在常温下对等物质的量的试样，与（B）和（C）反应的澳量是（A）的2倍；（2）三者都能HCl发生反应，而（B）和（C）在Hg2+催化下与HCl作用得到的 是同一产物；（3） （B）和（C）能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为 C4H8。 的化合物；（4） （B）能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。试写出化合物（A）、（B）和（C）的构造式，并写出有关

39、的反应式。解：（A） （B） CH3CH2c 三 CH（C） CH3c三 CCH3有关的反应式略。（二十）某化合物（A）的分子式为C7H14,经酸性高镒酸钾溶液氧化后生成两个 化合物（B）和（C）。（A）经臭氧化而后还原水解也得相同产物（B）和（C）。试写出 （A）的构造式。CH3解：（CH3）2C=CCH2CH3（A）（二十一）卤代炫C5HiiBr（A）与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5Hio的化合物（B）。（B）用高镒酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮 （C）和一 个竣酸（D）。而（B）与澳化氢作用得到的产物是（A）的异构体（E）。试写出（A）、 （B）、（C）、（D）和（E）的构造

40、式及各步反应式。解：各步反应式：（二十二）化合物C7H i5Br经强碱处理后，得到三种烯炫（C7H14）的混合物（A）、（B）和（C）。这三种烯炫经催化加氢后均生成 2-甲基己烷。（A）与B2H6作 用并经碱性过氧化氢处理后生成醇（D）。（B）和（C）经同样反应，得到（D）和另 一异构醇（E）。写出（A）（E）的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？CH3解：C7Hi5Br 的结构为：CH3CHCHCH2CH2CH3Br（A）（E）的结构式:将（A）、（B）、（C）分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可 推断（A）、（B）、（C）的结构:（二十三）有（A）和（B）两个化合物，它们互

41、为构造异构体，都能使澳的四氯化 碳溶液褪色。（A）与Ag（NH02NO3反应生成白色沉淀，用 KMnO4溶液氧化 生成丙酸（CH3CH2COOH）和二氧化碳；（B）不与Ag（NH3）2NO3反应，而用 KMnO 4溶液氧化只生成一种竣酸。试写出（A）和（B）的构造式及各步反应式。 解：（A） CH3CH2c 三 CH（B） CH3c三CCH3各步反应式：（二十四）某化合物的分子式为C6H10。能与两分子澳加成而不能与氧化亚铜 的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6Hio的构造式。-CH3解：CH3CHC 三 CCH3（二

42、十五）某化合物（A）,分子式为C5H8,在液氨中与金属钠作用后，再与 1- 澳丙烷作用，生成分子式为 C8H14的化合物（B）。用高镒酸钾氧化（B）得到分 子式C4H8。2为的两种不同的竣酸（C）和（D）。（A）在硫酸汞存在下与稀硫酸作 用，可得到分子式为C5H ioO的酮（E）。试写出（A）（E）的构造式及各步反应 式。CH3CH3解：（A） CH3cHe三四 CH3cHe三 CCH2cH2cH3各步反应式：第四章 二烯姓和共轲体系习题（）用系统命名法命名下列化合物：(2)CH3CH=C=C(CH3)22-甲基-2,3-戊二烯（1）CH2=CHCH=C（CH3）24-甲基-1,3-戊二烯CH

43、3(3) CH2=CHCH=CHC=CH32-甲基-1,3,5-己三烯CH3/CH=CH2C=c：H H(3Z)-1,3-戊二烯（二）下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用乙E-命名法命名解：（1）无；（2）有；（3E）-1,3-戊二烯，（3Z）-1,3-戊二烯；（3）有；（3Z,5Z）-3,5-辛二烯，（3Z,5E）-3,5-辛二烯，（3E,5E）-3,5-辛二烯；（4）有；（3E）-1,3,5-己三烯，（3Z）-1,3,5-己三烯；(5)无(三)完成下列反应式:解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。+ HOOCCH=CHCOOHCHC HH COOCH3COOH COOH

44、33,COOCH :H H COOCHH COOCH3H COOCHCH3OOCHCOOCHH 一 HCOOCH(6)+(8)CH3JCH3CH3(10)CH3MgX + RH+O/HO+ RMgXCOCH3CHOCH2C1KM nO4H+ ,(A)CH2CIhCH3CH3刈3"1HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HOOCCH2cHCH2cH2cOOHCH2cl(B)(四)给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？十(1) CH3-C-N(2) (CH3)2C=CH-C(CH3)2(3) CH2=CH-CH2(5)ch2cch3IIOCH3CCH=CH2 O解: CH

45、3CNt a CH3C=N. aCH3C二 N贡献最大（非电荷分离）（2） （CH3）2C=CH C（CH3）2 . A （CH3）2c CH=C（CH3）2结构相似，二者贡献一样大 CH2=CHC H2TA ch2ch=ch2 结构相似，二者贡献一样大（4） -各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。CH2一C一CH3 . c CH2= C CH3 » ch3-Cch2（5） 23IIOO-O贡献最大（与电负性预计相同）+ +CH3 C CH=CH2 y A CH3-C=CH-CH2CH3CCH=CH2（6） * 4_OOO贡献最大（共价键最多）（五）化合物CH2=C

46、HNO2和CH2=CH OCH3同CH2=CH2相比，前者c=c双键的电子 云密度降低，而后者 C=C双键的电子云密度升高。试用共振论解之。解：CH2=CH NO2的真实结构可用共振论表示如下：其中（II）对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷，电子云密度降低。CH2=CHOCH3的真实结构可用共振论表示如下：其中（II）对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷，电子云密度升高。NBSCC14, ,:yCH2BrAB2NBS -A 少量Br2a 2 Br*（六）解释下列反应：（七）某二烯姓与一分子澳反应生成 2, 5-二澳-3-己烯，该二烯姓若经臭氧化再还原分解 则生成两分子乙醛和一

47、分子乙二醛（O=CH-CH=O）。试写出该二烯姓的构造式及各步反应式。由 、六一 K 以的.、正CH3CH=CH-CH=CH-CH3一陛解：该一烯姓:的构造式为：332,4-己二烯各步反应式略。（八）3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的 反应机理。CH3CH3解：由于C+稳定性:CH3-C-CH=CH2ch2=c-chch3所以，只有与十CH3CHq C_CH = CH J目关的产物生成:十4-（九）分子式为C7H io的某开链姓（A）,

48、可发生下列反应：（A）经催化加氢可生成3-乙基戊 烷；（A）与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；（A）在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成 化合物（B）, （B）能与顺丁烯二酸酊反应生成化合物（C）。试写出（A）、（B）、（C）的构造式。CH2CH3CH2CH3解.CH3CH=CC 三 CH CH3CH=CC H = CH2(A)(B)（十）下列各组化合物分别与 HBr进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小 排列顺序。（1） ch3ch=chch3ch2=ch-ch=ch2（2） 1,3-丁二烯，2-丁烯，2-丁快解：（1）反应活性顺序：CH3 CH3CH3CH=CH-CH

49、= CH2I I>CH3CH = CH-CH=CH2 >CH2=CH-CH=CH2 >CH3CH=CHCH3CH2=CC=CH2（考虑C+稳定性!）反应活性顺序为：1,3-丁二烯> 2-丁烯> 2-丁快（考虑C+稳定性!）（H一）下列两组化合物分别与1,3-丁二烯（1）组或顺丁烯二酸酊（2）组进行Diels-Alder 反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。(1) (A).CH3.CN(B)(C)ch2=c ch=ch2(2) (A) CH3(B) CH2=CH-CH=CH2CH2clCH2=C C=CH2(C) (CH3)3c C(CH3)3解：反应活性：（1

50、） B>C>A;解：己烷，1-己烯，庚烷，1-庚快,CH 三 C(CH2)3CH3CH2=CH(CH2)3CH3Br2/CCl4 »或 KMnO4褪色灰白色沉淀CH3CH=CHCH=CHCH3 ,Ag(NH3%NO3 _ .»xX顺酊X白色沉淀（2） A>B >C （C难以形成s-顺式构型，不反应）（十二）试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：1-己快，2,4-己二烯1,3-庚二烯，1,5-庚二烯CH3(CH2)4CH3CH2CICH3(CH2)5CH3CH 三 C(CH2)4CH3CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3CH2=CH(CH2)CH=CHCH3（十三）选用适当原料,BWCC14/艮色）或KMnO4根色卜根色灰白色沉淀Ag（NH3）2NO3X 顺酊白色讥流X I ”