光催化氧化法降解离子液体水污染可行性分析

1、广西大学环境污染控制理论与技术（论文） 题 目光催化氧化法降解离子液体水污染可行性分析学生姓名 专业班级 学 号 院 （系） 导师(职称) 完成时间 光催化氧化法降解离子液体的水污染可行性分析目 录摘 要11 绪论21.1 研究背景21.2 离子液体的简介21.2.1 离子液体的组成和分类21.2.2 离子液体的性质31.2.3 离子液体的应用31.3 离子液体在应用中的潜在危害41.3.1 离子液体的潜在毒性41.3.2 离子液体的难生物降解性41.4 离子液体降解方法的研究现状51.4.1 光降解法降解离子液体51.4.2 化学氧化法降解离子液体51.5 纳米TiO2简介51.5.1 纳米

2、TiO2的分类与性质51.5.2 TiO2光催化技术在环保领域的应用51.6 纳米TiO2光催化氧化原理64 结论与展望84.1 结论84.2 展望8致 谢9参考文献10光催化氧化法降解离子液体的水污染可行性分析摘 要纳米TiO2光催化氧化技术是近年来发展起来的新型水处理技术，具有化学稳定性好、抗磨损、低成本等优点。采用溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2薄膜表面平整，TiO2晶粒相对较小，比表面积大，颗粒分布均匀。以小玻璃珠为载体，挂以纳米TiO2薄膜，通过一定的升温程序高温煅烧玻璃珠以固定纳米TiO2薄膜用于降解离子液体引起的水污染是近年来研究的重点方向。在本文中通过介绍纳米TiO2光催化氧化技

3、术在离子液体的降解的机理，对于帮助解决难降解的离子液体有着至关重要意义。对于今后工业生产中产生的大量离子液体废液的处理以及水体保护也起到了一定的帮助，分析了其在离子液体降解方法中可行性。关键词 纳米TiO2膜/离子液体/光催化氧化 1 绪论1.1 研究背景离子液体是指在室温附近很大的温度范围内均为液体的离子化合物。由于其具有液体温度区间大，溶解范围广、蒸气压极低、热稳定性好等特性而有望成为工业过程的一种重要绿色溶剂。虽然离子液体被看作是水和超临界流体之后的第二代最有前景的绿色溶剂，但是随着研究的深入，人们逐渐认识到离子液体作为新型绿溶剂本身的绿色性问题。离子液体的大规模应用终究会产生工艺废水，

4、由于离子液体的优良稳定性，使其有可能突破传统的污水处理单元而进入自然水系，最终形成持久性污染物(POPs)，而离子液体在环境中存在所造成的后果，还不得而知。近年来，虽然有相关文献报道离子液体的毒性、可生化性及生物降解性，但是总体来说这方面的数据还是相当少的。1972年，日本学者Fujishima和Honda1首次在Nature杂志上发表了关于TiO2电极上光分解水生成H2和O2的论文，接着Carey等2又发现在近紫外光照射下纳米TiO2可使水中难生化降解的有机化合物多氯联苯实现完全脱氯，从此TiO2光催化技术受到世界各国环境能源研究者的强烈关注。近年来，光催化处理废水技术成了研究的热点，它是利

5、用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂如 TiO2、ZnO、CdS、WO3 等诱发强氧化自由基·OH，使许多难以实现的化学反应能在常规条件下进行 ，其中，纳米TiO2由于其合适的禁带宽度、较好的化学稳定性、价格便宜、无毒且原料易得等特点，在光催化反应中已取得了广泛的应用。20世纪90年代以来，TiO2多相光催化在环境保护领域内的有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。在众多环境治理技术中，以半导体为催化TiO2剂的多相光催化技术，由于有望可以直接利用太阳光作为光源来激活催化剂以及在室温下能深度矿化有机污染物等独特性能，因而成为一种较

6、理想的环境污染治理技术。1.2 离子液体的简介1.2.1 离子液体的组成和分类离子液体是由阴阳离子组成的，其中由有机阳离子和无机阴离子组成的离子液体种类较多也较为常用的。其有机阳离子一般体积较大并带有烷基取代基，较为常见有：烷基咪唑离子、烷基吡咯离子、烷基吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季磷离子等等；阴离子一般是体积相对较小且对称性较好，如：卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根等；理论上来说，离子液体的种类可以有上亿种3。1.2.2 离子液体的性质与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：（1）液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到30

7、0，且具有良好的物理和化学稳定性；（2）溶解性强，对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；（3）具有好的离子导电性和极化能力；（4）有些离子液体表现出Lewis、Franklin酸性及超强酸性；（5）离子液体的阴、阳离子可以根据利用者的需要或具有某种特种性质而设计，此性质为离子液体赢得了“设计者溶液”的美誉；（6）蒸气压低，不易挥发，消除了挥发性有机物环境污染问题，可作为环境友好的溶剂。这些特点使离子液体在有机化学合成、有机化学催化、无机化学合成、电化学、绿色化学和分离过程等领域显示出良好的前景，也使离子液体受到了各国化

8、学家的重视。1.2.3 离子液体的应用正是因为离子液体相比于传统的有机溶剂和电解质溶液具有很多独特的性质，所以它在诸多的研究领域有着日益广泛的应用。（1）离子液体在化学反应方面的应用关于离子液体在化学反应方面的应用很多，其表现出的Lewis、Franklin酸性及超强酸性及可调性，使之可作为催化剂替代硫酸、氢氟酸、氯化铝等的催化过程，形成环境友好催化体系4。（2）离子液体在分离提纯的应用合成化学的其中一个难题是分离提纯回收产物，由于离子液体对无机和有机材料具有选择性的溶解能力，与一些有机溶剂不互溶，可以提供非水的极性可调的两相体系，使其在液液萃取、液相微萃取、固相微萃取、离子液体/超临界CO2

9、萃取等多种条件下得以广泛的应用5-7。（3）离子液体在电化学方面的应用离子液体是一种完全由阴阳离子组成的液态电解质。同时离子液体具有，离子电导率高，电化学窗口宽，挥发性低，不可燃，热稳定性和化学稳定性良好等优点。近几十年来，引起研究学者的极大关注，希望能将其作为低成本电解质应用于充电电池、光电电池、电镀等电化学装置中8。1.3 离子液体在应用中的潜在危害由于蒸气压低，不易挥发等优良的特性，离子液体被认为是环境友好的“绿色溶剂”。但随着研究的深入，人们逐渐认识到离子液体作为新型绿色溶剂其自身存在“绿色”问题9，离子液体作为溶剂或催化剂最终可能有一部分要流失到环境中，对环境造成的污染会有多大，离子

10、液体在自然界的降解性如何，以及离子液体在生物体内的累积程度和对生物体的毒性等一系列问题已经引起广大科研工作者的广泛关注。1.3.1 离子液体的潜在毒性虽然离子液体的蒸汽压低，不易挥发，但这也仅仅局限于不易污染大气环境而已；由于离子液体普遍拥有较好的水溶性，因此，不可避免的要进入到水循环系统中，污染水环境。最近，很多科研工作者对离子液体在水体中的毒性做了大量的生物检验，发现并非所有的离子液体都是无毒无害的，有些离子液体一旦流入水体，其毒性往往比传统的溶剂强数倍。有研究发现10-13慢生物的运动速率、摄食速率，并削弱细胞组织功能，比如：具有较长取代基的2种季铵类离子液体对鱼类具有较高的致命毒性，被

11、测试的离子液体毒性比常用有机溶剂甲醇、DMF、2-丙醇毒性高出2-4个数量级。研究还发现，阳离子决定了离子液体的毒性，阳离子的毒性顺序为：季铵盐<吡啶<咪唑<三唑<四唑14；阴离子对离子液体毒性没有显著影响。1.3.2 离子液体的难生物降解性离子液体的稳定性随阴、阳离子的变化有很大的不同，有的离子液体，如：BMIMNO3可以耐大剂量的核辐射15；而氯铝酸离子液体遇水则立即分解16。因此，如果工业应用时有一部分离子液体排放到环境中，其自然降解程度就成为是否可以称为“绿色溶剂”的重要参数。而部分离子液体的难生物降解的特性也增大了离子液体使用的危害性。并且其生物降解性也的反映

12、在于离子液体在自然环境中降解的程度 17。Garcia等18采用标准的密闭容器法，通过评价五日生化需氧量(BOD5)，研究了阳离子为BMIM+的离子液体的生物降解性，发现其降解性非常差，经过28d的实验没有发现被降解的迹象；结果表明，离子液体不能作为微生物生长所需的碳源，不能被微生物吸收，并且还会抑制微生物的生长速率。1.4 离子液体降解方法的研究现状目前，关于离子液体的有效降解方法研究的较少，研究者们的目光主要还是集聚在离子液体的物化性质以及其使用范围的研究。现有的离子液体降解方法的研究主要有：生物降解法、光降解法、化学氧化法等。而现在研究较多的是光降解法和化学氧化法，运用强氧化作用来达到对

13、离子液体的较好的降解效果。1.4.1 光降解法降解离子液体Stepnowski等19研究了烷基咪唑类离子液体在UV，UV/H2O2，UV/TiO2条件下的降解性。其中紫外/化学氧化(UV/H2O2)法的降解效率最高。在所考察的3种氧化体系中，离子液体的稳定性均表现出与其结构的关联性，在直接紫外降解过程中，含有OMIM+，HMIM+阳离子的离子液体比含BMIM+的离子液体难于降解。1.4.2 化学氧化法降解离子液体在进行离子液体降解的研究时，大多学者都选择了氧化性极强的芬顿试剂法和类芬顿试剂法，并取得了较好的降解效果。目前关于离子液体的降解性研究受到能够降解的离子液体的合成成本高、种类有限的限制

14、，而且这些能够降解的离子液体是否是大规模工业应用实际需要的还是个未知数，这些都有待于进一步研究。1.5 纳米TiO2简介1.5.1 纳米TiO2的分类与性质纳米二氧化钛，亦称纳米钛白粉。纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile）。锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。1.5.2 TiO2光催化技术在环保领域的应用纳米TiO2光催化材料可以把污染物吸附至材料表面

15、，在光的激发下具有强的催化氧化能力，能够分解消除许多有机物污染物。纳米TiO2光催化反应条件温和，反应设备简单，催化材料易得、使用寿命长，并且无毒等优点，因而近年来纳米TiO2光催化技术在环保领域具有广泛的应用。（1）处理有机废水。TiO2能有效地将有机污染物降解为无毒无味的水、CO2及其它简单分子。目前研究较多的主要包括染料废水的处理、农药废水的处理、化工废水的处理、含油废水的处理。（2）饮用水净化处理20。使用TiO2光催化氧化技术与其它技术联用可以使对人体有害的致病微生物、有毒物质、异味、色浊等得到净化和清除，保留有益于人体的功能元素，运行管理简单，基建费用低，已被大规模用于饮用水处理。

16、（3）处理大气污染物。一是室外汽车尾气以及有害的氮氧化物、硫氧化物的处理21，利用TiO2 光催化可将这些气体氧化，形成低蒸汽压的硝酸、硫酸以及二氧化碳等。二是对室内建筑材料释放的甲醛、甲苯等污染物的净化22-23，新装修的房间内空气中甲醛、甲苯浓度远远高于室外。利用TiO2光催化剂可以把这些有害气体分解为CO2和H2O，从而净化室内空气。（4）杀菌、除臭24。利用纳米TiO2的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌，而且在细菌密集场（例如医院、生活空间等）所安放的纳米TiO2光催化剂还具有除臭作用。近年来，纳米TiO2的抗菌性能不断被人们开发并有了更加广泛的应用，例如抗菌荧光灯、抗菌纤维、抗菌建材

17、、抗菌涂料和抗菌陶瓷卫生设施的出现和应用。1.6 纳米TiO2光催化氧化原理由于TiO2是一种半导体，基于半导体的能带理论，找到了对TiO2光催化氧化机理的解释。稳态时TiO2的电子充满于价带之中，导带是一系列空能级轨道的集合体，之间为禁带。有研究证明，当pH=1时锐态矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值g与禁带宽度Eg的关系25为g=1240/Eg。当387 nm 的光(紫外光)照射在TiO2表面时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-)，而价带中则相应地形成光生空穴(h+)26。如把分散在溶液中的每一颗TiO2 粒子近似看成是小型短路的光电化学电池

18、，则光电效应产生的光生电子及空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2 粒子表面的不同位置27。在TiO2表面光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先氧化H2O分子形成·OH自由基，而后·OH自由基去氧化水中绝大部分的有机物。亦即发生直接氧化或间接氧化反应，视具体情况有所不同28。其反应机理如下29-30：图1-1 TiO2 光催化氧化机理图TiO2+hv h+e- （1-1）h+e- 热量 （1-2）H2O H+OH- （1-3）h+ OH- HO （1-4）h+ +H2O+ O2- HO+H+O2- （1-5）h+ +H2O

19、HO+H+ （1-6）e- +O2 O2- （1-7）O2- +H+ HO2 （1-8）2HO2 O2+H2O2 （1-9）H2O2+O2- HO+OH-+O2 （1-10）H2O2+hv 2OH （1-11）Mn+(金属离子)+ne- MO （1-12）由机理反应式可见，TiO2 光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。TiO2光催化技术因其反应速度快，操作简便，运行管理方便，反应条件温和，不产生二次污染以及能有效地将复杂的难以处理的大分子有机物氧化降解成易处理小分子物质等优点，而被广泛用于各种工业废水、农业废水以及生活污水的处理。近年来，离子液体的运用越来越广泛，随着研究的深入，离子液

20、体的毒性也得到了研究学者们的重视，但是如何进行离子液体的处理却研究较少。因此，进一步开展利用光催化氧化技术处理离子液体方面的应用研究，对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。研究发现，煅烧程序下所得到的TiO2晶型主要为锐钛矿相，光催化性能好，能满足TiO2膜的需要。高压汞灯紫外光照射下可以显著的降解离子液体高达80%以上，说明光强对于电子激发及产生氧化性具有显著的影响。在不同离子液体作为降解反应物试验中，降解率大小依次为BMIMCl <BMIMBF4 <BMIMBF6 <EMIMBF4。当阳离子为BMIM时，不同阴离子的降解效率排序为：PF6>BF4&

21、gt;DMP>C1；当阴离子为BF4时，不同阳离子的降解效率排序为：BMIM<EMIM。通常情况下，阳离子碳链越长越难降解；阴离子对降解效果则是PF6>BF4 >Cl。光催化氧化时间越长，离子液体降解越充分，最终趋于稳定。由此可以看出，光催化氧化降解离子液体这种“绿色溶剂”是可行的，对于离子液体的特殊稳定性，我们运用光催化氧化法可以有效地降解，但由于技术条件以及成本问题，现在还处在研究阶段。而离子液体对水体的严重污染已经迫在眉睫，我们需要通过各种方法加以治理，并将光催化氧化法作为一个方向去深入研究。4 结论与展望4.1 结论 4.2 展望纳米TiO2具有较高的光催化活性

22、、抗光腐蚀、而且还具有便宜、易得、在酸碱条件下难溶、对光稳定、无毒等特点，纳米TiO2光催化氧化处理技术能有效地将有机污染物转化为CO2、H2O、P043-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子物质，还可有效去除许多用传统方法难以出去的有毒有害物质。对于离子液体这种新的污染物质，运用纳米TiO2的高降解能力，有望成为离子液体污染降解领域中新技术而被广泛应用。我们设计纳米TiO2光催化氧化离子液体的装置，用纳米TiO2膜负载的玻璃珠为载体，具有体积小，表面积大，易于收集纳米TiO2，不易堵塞装置，避免产生二次污染等优点。但同时存在造价高，挂膜煅烧过程锐钛矿相转变控制操作上问题，需要继续改进

23、。伴随着离子液体的各种优点及其在各个生产生活领域的广泛使用，不可避免的引入了一定的污染，又由于其性质稳定，蒸汽压低等特点，其难降解及毒性未知等问题被渐渐深入认知。传统的生物降解和电化学方法降解都存在一定的问题，且其降解率始终不能令人满意。纳米TiO2光催化氧化离子液体的构想在本文中进行了简单的叙述，在未来的发展和深入研究中，争取使这种光催化技术和降解方法深入实践，早日步入我们的生产生活中，为我们的地球环境的改善贡献一份力量。13致 谢 值此论文完成之际，特向我的导师表示衷心的感谢！感谢导师一直以来对我的培养和教导。导师活跃创新的学术思维、深厚的理论功底、严谨求实的治学态度、孜孜不倦的科学精神、

24、渊博的知识，以及平易近人的待人态度深深地感染着我。让我受益终生，将对我今后的学习、工作产生深远的影响。我衷心的感谢张老师，也祝愿张老师在以后的科研工作上能取得更大的成就，祝愿张老师及其家人健康幸福。 我也想感谢师兄对我学习上的关心，他们在本次设计中给予了我无微不至的帮助和指导！我还要感谢我的同学在论文完成过程中对我的帮助，在这段时间中，我们相互帮助，相互支持，我们实验室总是充满着快乐的气氛，感谢你们在我艰难的时候给与我的帮助与关怀。最后，感谢化工系的全体老师及环境工程专业的全体同学陪我度过了四年大学美好时光，感谢我的父母的养育之恩，你们的鼓励是我前进的最大动力。参考文献1 Fuishima A

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