仪器分析高职黄一石主编第一章电位分析法

1、仪器分析高职黄一石主编第一章电位分析法仪器分析高职黄一石主编第一章电位分析法第一页，共32页。第一章第一章 电位分析法电位分析法 电位分析法是最重要的电化学分析方法之一，各种高选择性电位分析法是最重要的电化学分析方法之一，各种高选择性离了选择性电极、生物膜电极及微电极的研究一直是分析化学中离了选择性电极、生物膜电极及微电极的研究一直是分析化学中活跃的研究领域。活跃的研究领域。 电位分析法主要应用于各种试样中的电位分析法主要应用于各种试样中的无机离无机离子子、有机电活性物质及溶、有机电活性物质及溶液液pHpH的测定，也可以用来测定的测定，也可以用来测定酸碱的离解常数酸碱的离解常数或或配合物的稳定

2、常数配合物的稳定常数。 电位分析法分为电位分析法分为直接电位法直接电位法和和电位滴定法电位滴定法两类。直接电位法是通过两类。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测物质浓度的方法测量电池电动势来确定待测物质浓度的方法；电位滴定法是通过测量滴电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定终点的滴定分析法。定过程中电池电动势的变化来确定终点的滴定分析法。第二页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理u 概述E 定义定义: : 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。E 原理原理: : 使待测分析的试样溶液构成一化学电池(原电池或电解 池),再依据此化学电池的物理量(如两极间

3、的电位差, 电解质溶液的电阻,通过电解的电流或电量)与其化学量 (如浓度)之间的内在联系进行测定.E 优点优点: : 测量信号是电导、电位、电流、电量等信号, 不存在分析信号的转换,可直接记录; 装置简单、小型,易于自动化和连续分析.第三页，共32页。电化学分析法的分类 电位分析法 库仑分析法库仑分析法 电导分析法电导分析法 极谱分析法极谱分析法 1、电位分析法基本原理第四页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理l 电化学电池电化学电池F 电化学电池基本概念电化学电池基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，它可以分为原电池和电解池两大类。 原原电池（电池（galv

4、anic cell）：能自发地将化学能转化为电能（见图a）； 电解池（电解池（electrolytic cell）： 需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应（见图b）。 当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。 F 组成化学电池的必要条件：组成化学电池的必要条件： 两支称为电极的导体；两支称为电极的导体； 浸在适当的电解质溶液中。浸在适当的电解质溶液中。第五页，共32页。CuSO41、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理无外部电源无外部电源外部提供电源外部提供电源ZnCl2ZnSO4KCl电流电流 方向方向Zn + CuSO4 =

5、Cu + ZnSO4电子有负极流向电子有负极流向正极，电流方向正极，电流方向是正极流向负极是正极流向负极。电流电流 方向方向第六页，共32页。 准确度较高准确度较高 灵敏度高，灵敏度高，10-410-8mol/L 选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰） 应用广泛应用广泛 仪器设备简单，易于实现自动化仪器设备简单，易于实现自动化1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理l 电位分析法的分类和特点电位分析法的分类和特点F 电位分析电位分析法定义：法定义： 电位分析法是在零电流条件下, 测定电池“参比电极/试液 / 指示电极” 的电动势来进行定量分析的一种仪器分析方法；包括电位分析法分为电位法电位

6、法和电位滴定法。电位滴定法。F特点：特点：第七页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理F直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法; （见图a）常用于pH值和一些离子浓度的测定F利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示剂”的容量分析技术称为电位滴定法;（见图b）用于酸碱、氧化还原、沉淀、配位等反应终点的确定图图b图图a第八页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理u 参比电极参比电极 单个电极的电位是无法测量的，因此，由指示电极与参比电极组成位计测量电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。 参比电极是决定指示电极电位的重要因素，作为一个

7、理想的参比电极应具备以下条件：电极的电位已知且恒定。电极电位是稳定的，受外界影响小。对温度和浓度没有滞后性具有良好的重现性和稳定性。 常用的参比电极有甘汞电极甘汞电极和银一氯化银电极银一氯化银电极。第九页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理电极反应电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 电池符号电池符号: SCE：Hg,Hg2Cl2(s) KCl (饱和饱和)电极电位表达式电极电位表达式:电位分析中最常用电位分析中最常用SCE作参比电极作参比电极22220Hg Cl /HgHg Cl /HgClRTlnFa仅与内部Cl-活度有关l 甘汞电极甘汞电极第十页

8、，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理l 银氯化银电极银氯化银电极组成：组成： 银丝镀银丝镀AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液电极反应：电极反应： AgCl + e - = Ag + Cl- 电池符号电池符号： Ag, AgCl (固固) | KCl电极电位表达式电极电位表达式:：（25）：）： +0Ag /AgAg /AgClRTlnFa第十一页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理u 指示电极指示电极 指示电极指示电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电位。指示电极对被测物质的指示是有选择性选择性的，一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度，因此，用于电位分

9、析法的指示电极种类很多。现将常用的指示电极有： 金属基电极金属基电极 pH玻璃电极玻璃电极 玻璃膜电极玻璃膜电极 离子选择性电极离子选择性电极 生物电极。生物电极。第十二页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理l 金属基电极金属基电极 金属金属-金属离子电极金属离子电极：应用应用：测定金属离子：测定金属离子例：例：AgAg+ Ag+ + e AgAgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLCalg059. 0lg059. 0 金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子：测定阴离子例：例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- 第十三页，共32页。1、电位分析

10、法基本原理、电位分析法基本原理 Hg电极：应用：EDTA滴定的指示剂滴定的指示剂例：HgHgY2- ，MYn-4, Mn+ glg20592. 02/g/g22HHgHHgH 惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 23lg059. 0FeFeaa第十四页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理l pH玻璃电极玻璃电极 应用：测定某种特定离子 特点： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合N

11、ernst方程。第十五页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理注意：注意： 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，水浸泡24h后，表面Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。第十六页，共32页。1、电位分析法基本原理、电位分析法基本原理l 离子选择电极离子选择电极 （SIE） 一、离子选择性电极的响应原理一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生选择性响应选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成比溶液和内参比电极组成z ：离子电荷数；：离子电

12、荷数；“”号对号对阳离子取阳离子取“+”， 阴离子取阴离子取“-” a为被测离子的活度。为被测离子的活度。anMlgzFRT.KEE)ISE(E 3032膜膜内内参参第十七页，共32页。刚性基质电极刚性基质电极H H+ +、LiLi+ +流动载体电极流动载体电极 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极酶电极 葡萄糖电极、葡萄糖电极、 组织电极组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜电极 LaF、Ag2S非均相膜电极非均相膜电极 Ag2S-CuSl 离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类1、电位分

13、析法基本原理第十八页，共32页。离子选择性电极的构造离子选择性电极的构造1、电位分析法基本原理第十九页，共32页。 2、直接电位法、直接电位法1.测量溶液测量溶液pH值的体系结构图：值的体系结构图：u 直接电位法测定溶液的直接电位法测定溶液的PH值值第二十页，共32页。 2工作电池工作电池 组成组成：指示电极指示电极/参比电极参比电极/待测溶液组成待测溶液组成常数常数K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位 2、直接电位法、直接电位法 玻璃电极玻璃电极 SCESCE(-) Ag, AgCl | HCl溶液溶液 | 玻璃

14、膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 | KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固）（固）, Hg (+)电池电动势：电池电动势：S C ELH-lnR TEKaF玻2.303pHR TEKF液接电位液接电位同条件下是常数同条件下是常数测定测定pH值：玻璃电极值：玻璃电极/饱和甘汞电极饱和甘汞电极第二十一页，共32页。 2、直接电位法3、测定测定pH值值的原理与方法的原理与方法两种溶液，两种溶液，pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液s和和pH待测的试液待测的试液x。分别测定电动势为：。分别测定电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得：pHs已知，实测

15、已知，实测Es和和Ex后，可计算试液后，可计算试液pHx ，上式为，上式为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度恒定并选用与待测溶液使用时，尽量使温度恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。xxxsssFRTKEFRTKEpH303. 2;pH303. 2sspHpH2.303/xxEERT F第二十二页，共32页。 2、直接电位法、直接电位法配置成一定体积的标准液后对仪器进行校正配置成一定体积的标准液后对仪器进行校正u pH 标准溶液标准溶液第二十三页，共32页。 2、直接电位法、直接电位法u 测定离子活度（或浓度）ISE/ISE/参比电极插入试液组成工作电池

16、测离子活度参比电极插入试液组成工作电池测离子活度任意工作电池的电动势：任意工作电池的电动势： ln lnRTRTEKaEKcnFnF 或 纯待测离子配制一系列不同浓度的标准溶液，纯待测离子配制一系列不同浓度的标准溶液，用用TISAB保持离子强度，分别测定。保持离子强度，分别测定。 绘制绘制E lna或 E lnc关系曲线。关系曲线。注意：注意：K要保持恒定必须保证要保持恒定必须保证1.1.实验温度恒定；实验温度恒定；2.2.电极条件恒定；电极条件恒定；3. 3. TISAB条件恒定条件恒定总离子强度调节缓冲溶液（总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustme

17、nt Buffer TISAB）caI 恒定恒定常数常数第二十四页，共32页。 2、直接电位法、直接电位法u仪器的使用步骤：仪器的使用步骤： 仪器的正确安装；仪器的正确安装； 检查并开机；检查并开机； 进入仪器的起始状态；进入仪器的起始状态； 选择仪器的电极插口；选择仪器的电极插口； pX测量时的斜率校准；测量时的斜率校准； pX测量测量视频视频第二十五页，共32页。3、电位滴定法、电位滴定法工作电池工作电池指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液u 基本原理674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1滴定剂滴定剂根据滴定过程中化学计量点根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终

18、点附近的电位突跃来确定终点第二十六页，共32页。3、电位滴定法、电位滴定法l 电位滴定法优点电位滴定法优点（1）与直接电位法相比与直接电位法相比： 测量电位变化，算出化学计量点体积测量电位变化，算出化学计量点体积； 准确度和精密度高准确度和精密度高； E并没有直接用来计算待测物的并没有直接用来计算待测物的c。（2）与指示剂滴定法相比与指示剂滴定法相比： 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； 可用于有色或浑浊试样的滴定；可用于有色或浑浊试样的滴定； 装置简单、操作方便，可自动化装置简单、操作方便，可自动化； 电位突跃代替了指示剂的变色电位突跃代替了指示剂的变色

19、，准确度提高准确度提高/适用范围更广适用范围更广/自自动化动化第二十七页，共32页。3、电位滴定法、电位滴定法u 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法E E- -V V曲线法曲线法：取中点，但准但准确性稍差确性稍差（图（图a a）一阶微商法一阶微商法( (图图b)b)E/V - VE/V - V曲线法曲线法二阶微商法二阶微商法(图图c)2 2E/VE/V2 2 - V - V曲线法曲线法第二十八页，共32页。3、电位滴定法、电位滴定法依据依据:滴定曲线上的化学计量点滴定曲线上的化学计量点在数学上为曲线的拐点在数学上为曲线的拐点（上凹与下凹的交点）（上凹与下凹的交点）拐点性质拐点性质一阶导数达一阶导数达maxmax二阶导数二阶导数=0=0第二十九页，共32页。3