第一章量子力学基础

1、量子化学 献给致力于量子化学学习的聊大朋友！ “道可道，非常道；名可名，非常名” “玄而又玄，众妙之门！”。这是我们学子们对量子化学的真实感受啊目录 第一章 薛定谔方程 第二章 箱中粒子 第三章 算符 第四章 谐振子 第五章 角动量 第六章 氢原子 第七章 量子力学的定 理 第八章 变分法 第九章 微扰理论 第十章 电子自旋和泡利原理 第十一章 多电子原子 第十二章 分子的对称性 第十三章 双原子分子的电子结构 第十四章 维里定理和赫尔曼定理 第十五章 多原子分子的电子结构第一章 量子力学基础1.1 量子力学的历史背景这些理论构成一个相当完善的体系，对常见的物理现象都能进行解释。一些物理学家们

2、认为，以后的工作仅仅是对一些对有些基本理论的附加解释。然而，随着一些新的试验现象的发现，对这些基本理论都有了很大的怀疑，为了解释之，科学家们不得不换一种角度来思考之，于是量子力学产生了！力学方面有完整Newton（牛顿）力学（运动三大定律和万有引力定律）的学体系电、磁和光学有Maxwell（麦克斯韦）的电磁场理论热现象Gibbs（吉布斯）热力学统计学Boltzmann的统计物理学 阴极射线的发现 众所周知，在一个真空管中，阴极和阳极之间加大电压，两电极之间会产生“粒子流”。起初，这个“电子流”被认为是电磁波，因而被称为“阴极射线”。 J.J. Thompson (1856-1940)研究了这种

3、现象，发现这种“粒子流”可以被电场和磁场所偏转。因为“粒子流”带电，所以，他认为，这些射线实际上是“粒子”（被其叫做“电子”）；并且他成功的测量出电子的荷质比荷质比。 其实，这个实验是我们最早的电子装置的雏形，是老电视和电脑监视器的制作基础。（ Cathode Ray Tube).早期的收音机也有“电子管”和“晶体管”之分。 J.J. Thompson因发现电子是粒子而获得了诺贝尔物理学奖。有趣的是，他的儿子, G.P. Thompson, 在几十年后因发现电子是“波”也获得了诺贝尔物理学奖！ 原子散射实验 Thompsons 发现电子之后，他便想当然的提出了梅子布丁（plum-pudding

4、）原子模型。此后，科学家们可是验证他的理论。 其中最著名的是Ernest Rutherford (1871-1937)的原子散射实验. 他将高速粒子（He核）射向金箔，去发现这些 粒子究竟射向哪里？按照Thompsons 模型，金的正电荷应该均匀的分散在电子之中，因而这些高速运动的粒子应该不能碰到太多的阻力，仅仅能发生速度变慢以及因电荷的吸引或者排斥发生微小的偏移。 结果，大部分粒子如他所料，没有发生太大的方向偏转。然而，有少数的粒子发生了重大偏转，甚至原路返回，仿佛碰到了一个很坚硬的东西。鉴于此实验， Rutherford 认为梅子布丁模型应该是错误的，于是他提出了自己的原子模型，也就是目前

5、我们所普遍接收的原子核电子模型。他并且提出，原子的大部分质量应该在核上，电子的质量应该很小的。 Rutherford 在Thompson“梅子布丁”的原子模型的基础上提出的“原子核电子”模型，为原子光谱的量子物理解释提供了实验基础和计算模型！ 1897年汤姆逊发现电子年汤姆逊发现电子 汤姆逊的西瓜汤姆逊的西瓜 卢瑟福核式模型卢瑟福核式模型 粒子的大角散射粒子的大角散射 3. 黑体辐射普朗克量子理论假设根据经典电磁理论，带电粒子的加速运动将向外根据经典电磁理论，带电粒子的加速运动将向外辐射电磁波。辐射电磁波。 相关知识如下：相关知识如下：* 一切物体都以电磁波的形式向外辐射能量。 * 在单位时间

6、内从物体表面单位面积上辐射的能量， 即单位面积上的辐射功率，称为该物体的 辐出度 ，用 E 表示。 * 物体的辐出度与其温度有关，故将这种辐射称为热辐射 。 * 这种电磁波形式的辐射能量按波长分布是不均匀的。 锶锶 Sr 铷铷 Rb 铜铜 Cu * 若在单位时间内从物体表面单位面积上辐射的、波长 +d 范围内的能量为 dE ， * 物体辐射能量的同时，又吸收周围其它物体的辐射能量。当辐射能量等于吸收能量时，其温度不变 平衡热辐射 * 一个好的吸收体，也一定是一个好的辐射体。 ddETe),(单色辐出度dTeTE0),()(辐出度 绝对黑体 黑体模型黑体模型 * 能全部吸收所有波长的入射辐射能，

7、即无反射，吸收率为 1 . 0 1 2 3 4 5 6 1700K 1500K 1300K ),(0Tem)(1100K 黑体辐射实验的结果如右图),(0Te维恩线 （1）维恩公式 经典力学的困难 ),(0Te紫外灾难 维恩线 瑞利 金斯线 （2） 瑞利 金斯公式 TcecTe2510),(kTcTe402),(瑞利 金斯线 ),(0Te维恩线 普朗克线 普朗克量子假说 普朗克公式12),(520kThcehcTe在长波情况下： 在短波情况下： 普朗克公式可以很好的解释实验现象那么，普朗克是怎么得到上述公式的呢？靠什么？假说（引入普朗克恒量）！12),(520kThcehcTekThcekTh

8、c11kThcekTcTe402),(TcecTe2510),(普朗克能量子假说1900年12月14日，柏林科学院 正常光谱中能量分布律的理论 1918年获诺贝尔物理学奖 辐射黑体中分子、原子的振动可看作线性谐振子，它和周围电磁场交换能量。这些谐振子只能处于某种特殊的状态，它的能量取值只能为某一最小能量的整数倍。 1）电磁辐射来源于带电粒子的振动，电磁波的频率与振动频率相同。（而量子论为“线性谐振子”）2）振子辐射的电磁波含有各种波长，是连续的，辐射能量也是连续的。（量子论为分立的）3）温度升高，振子振动加强，辐射能增大。（量子论为：能级高，辐射能才大）和以下的经典理论观点相比，有很大的不同和

9、以下的经典理论观点相比，有很大的不同nhvnsJh3410626. 6（选学内容）普朗克能公式的推导（实际上是根据传统的电磁理论加上能量的量子化假设得到的），也就是说，量子化公式不是普朗克胡乱想出的，而是在假设根据上的理论成果。有兴趣的同学可以从网上下载其具体的推导过程。（普朗克能量公式）（系数部分驻波密度）100kThvnkTnhvnkTnhvehvenhve122),(22220kThvehvcvcvTe12),(520kThcehcTe4. 原子光谱原子光谱H H H H 656.3 nm 486.1 nm 434.1 nm 410.2 nm 氢原子光氢原子光谱在可见谱在可见光区域内光区

10、域内的几条谱的几条谱线如右线如右原子光谱是分立的线状光谱，且具有规律性。原子光谱实际上是原子受到光的激发后（激发态）返回基态时所表现的光的频率谱线分布。n = 3, 4, 5, 可见光区可见光区 巴尔末系巴尔末系 里德伯将上述氢原子在可见光区内的规律总结如下里德伯将上述氢原子在可见光区内的规律总结如下其中，其中，V 定义为波数，并且定义为波数，并且11里德伯常量里德伯常量 )121(22nRvH1710096776. 1mRH里德伯方程里德伯方程 （n k） 谱线的波数是两光谱项之差 后来，人们发现，除了可见光区域之外，在红外或者是紫外区域内，也能发现氢原子的光谱区域，见下页!于是，里德伯又总

11、结出下列的方程来描述这些非可见范围内的氢原子光谱)()()11(22nTkTnkRvHn = 2, 3, 4, n = 4, 5, 6, n = 5, 6, 7, n = 6, 7, 8, 赖曼系 紫外区 帕邢系 红外区 布喇开系 红外区 普方德系 红外区 )111(22nRvH)131(22nRvH)141(22nRvH)151(22nRvH其实，在量子力学出现以前，人们对这些光谱规律就感到很奇怪了，尤其是原子的有核理论确立以后，更是难以解释了。因为 按照经典理论，当一个带负电的粒子（电子）绕带正电的粒子（原子核）旋转的时候，将被持续的加速（为了使电子绕核旋转，而不是沿着直线飞离），一定后放

12、出辐射能（一般以光的形式），而后逐步的耗光能量，使轨道萎缩，直到电子完全落到原子核上。因此，将会发生以下两种结果。第一，光谱是连续的，而不是分立的。第二，经过亿万年的变迁，由于能量逐步消耗，原子早已死去，但为何电子仍然还在旋转呢？可是，事实上却是（1）这些光谱却是 既sharp又 specific的，而不是经典电磁学所预测的broad 谱线。（2）亿万年的变迁，原子中的电子却一直放出同样的光谱，没有一点儿衰落的迹象。可见，传统的电磁理论不能解释光谱现象了。那又如何解释？下页中玻尔运用量子理论提出了三大假设，对氢原子光谱给出了圆满的理论解释！波尔理论的基本假设 （1）定态假设 原子系统只能处于一

13、系列不连续的能量状态，在这些状态中，虽然电子绕核作加速运动，但不辐射电磁波，相应的能量分别为 E1 ，E2 ，E3 ， （2）频率条件 当原子从一个能量为 En 的定态跃迁到另一个能量 Ek 为的定态时，就要发射或吸收一个频率为 的光子 （3） 量子化条件: 在电子绕核作圆周运动的过程中，其稳定状态必须满足电子的角动量 L 等于 的整数倍（ = h/2 ，约化普朗克常量） knEEhvnhnL2n = 1, 2, 3, 由上述基本假设可以得出以下结论（半经典理论） 2202mehnrnnnremv022821（向心力引力）（经典角动量假设）2204202281421hmenremvEnnn（总

14、能量）所以，电子轨道和能量也是量子化的12rnrnm 1029. 5111r（玻尔半径）21nEEneV 6 .131E（基态能级）rvmre220242hnmvr 根据上述结论，可以对氢原子光作出如下解释 当原子从高能级向低能级跃迁时，发射光子的波数为： 理论值 实验值 吻合很好，印证了玻尔假设的正确性)11(8223204nkchmehcEEcvvkn)11(22nkRvH1710097373. 1mRH1710096776. 1mRH5. 光电效应v光电效应实验和阴极射线相似（如左图）。所不同的是阴极射线两端为增加电压来促使电子发射并产生电流；而光电效应的阴极和阳极之间既没有用于产生电流

15、的电压，也没有加热装置，而是光照。当合适频率的入射光照射到左面的发射电极（ emitter ）时，会有电子发射出来（光电子），到达接收电极（collector）。若在这两个这两个电极之间加以电压（U），就可在电流计中检测到光电流（i）实验发现光电流（i）和外加电压U之间的关系如右图所示。从图中可以看出：（1）当外加电压U足够大时，i imax，表明emitter所发出的光电子全部被acceptor所吸收。（2）但当电压U减小到零并逐渐变负时，i0。表明光电子具有动能。只有U负的足够大，才使 i 0。这个电压称为遏止电压Uc。很显然，emitter所发出光电子的最大动能 Kmax mv2/2 =

16、 eUc （3）这个最大动能（或者遏止电压Uc）和光强无关，及时光强减小一半，但遏止电压仍然不变。那么，遏止电压和什么有关呢？实验证明和光频率有关！如下图 （4）出人意料之外的是，遏止电压却随入射频率v的加大而增大。对应于Kmax的频率 v0 称为临界频率，是一个表征电极材料的一个极限频率。若，入射光的频率v v0，则无论光强多大，照射多长，都不会发生光电效应。当v v0时, 光电子跃跃欲射。经典解释的困难：按照光的电磁波理论，光的能量是由光的强度决定的。光强大，能量大；反之亦然。因此，只要光足够强，对各种频率的光都该发生光电效应。然而最大动能和光强无关，并且还有一个临界频率v0的存在。可见，

17、经典电磁学在解释光电效应的时候，遇到了困难。在普朗克量子论的启发下，1905年爱因斯坦发表了他的光子学说，圆满的解释了这个实验现象。他的光子说认为：（1）光的能量是不连续的，也是量子化的。其最小的单位为hv，取决于光的振动频率v，称为一个光量子或“光子”。光子能量0为（2）光子不但有能量0 ，还有质量m。因为根据相对论的质能联系定律0 mc2，有能量的粒子必然有质量。光子的质量m为 （因为vc ）可见，频率v不同，其质量是不同的。hv0chchvcm220（3）既然光子有质量，就必然有动量p， （因为 m h / c， 见上式）（4）光子和电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律。光子说表明：一方

18、面： 光子不仅有波动性，以一定的振动频率 v 及光速 c 在空间传播着， 另一方面：光子还有粒子性。以一定的能量（hv）和动量 （h/）的微粒流。这就是光的波粒二象性思想。 这样，光电效应的规律解释如下：/hmcp（1）当没有外界激发时，金属中的自由电子，只能在原子和金属粒子间振动，欲离开，须克服其吸引（此能叫做“溢出功W0”）。但当光照以后，光子的能量hv被电子所吸收，其中一部分用来克服W0，另一部分就是电子离开金属表面后的动能。即：0221Wmvhv（2）当入射光的频率很小时，不能克服W0，不会有光电流产生。00Whv 极限情况下， 此时，电子处于跃跃欲射的状态，所以就存在一个临界频率V0

19、。因此，seVmvhvhv2021（3）当入射光的频率进一步加大时，电子溢出的动能也比较大，要使光电流为0，所需外加的反向电压也比较大，所以遏止电压和频率成线性关系：0vehvehVs（4）如果光的强度越大，则单位体积内通过的光子数目越多，因而光电流也越大。这样，爱因斯坦的光子说就成功 的解释了光电效应 整个世纪以来，在辐射理论上，相对于波动的研究方法，我们过于忽视了粒子的研究方法；而在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？是不是我们关于粒子的图象想得太多，而忽略了波的图象呢？ L. V. de Broglie 1924年博士论文量子理论研究，1929年诺贝尔奖 6. 德布罗意假设实物粒子也具有

20、波粒二象性 自然界是对称统一的。实物粒子和光子一样，也具有波粒二象性。如果用能量 E 和动量 p 来描述实物粒子的粒子性，则可用频率 和波长 来表征实物粒子的波动性。 德布罗意假设 称为德布罗意波或物质波 hvmcE2hmvp德布罗意波的数量级 地球 kg1098. 5240m1skm 8 .29vvmh0m1072. 31098. 21098. 51063. 66342434子弹 kg01. 00m1sm300vm 1021. 2340vmh因此，宏观物质的德波罗意波长均太小，难以观察其波动特性。 对于电子来说，其质量 m0 = 9.110-31 kg ，加速电压为 U eUvm202102meUv nm225. 1200UeUmhvmhU = 150 V = 0.1 nm 电子衍射实验电子衍射实验 电子束电子束 金箔金箔 屏屏 电子枪电子枪 由于微观