有机化学考研辅导

1、1 有机化学选论有机化学选论考研辅导考研辅导2 序序 言言一、重要章节一、重要章节: 烯烃、炔烃、芳烃、卤代烃、醇酚醚、醛酮、羧烯烃、炔烃、芳烃、卤代烃、醇酚醚、醛酮、羧酸衍生物、含氮化合物、杂环化合物、周环反应、酸衍生物、含氮化合物、杂环化合物、周环反应、碳水化合物。碳水化合物。二、重要内容二、重要内容1、基本反应、基本反应: 60个左右的重要反应个左右的重要反应2、立体化学、立体化学: ( (1) ) 构型的写法及判断构型的写法及判断 ( (2) ) 反应中的立体化学反应中的立体化学 ( (3) ) 机理中的立体化学机理中的立体化学33、基本理论、基本理论: （1 1）反应活性中间体）反应

2、活性中间体 （2 2）亲电加成亲电加成 （3 3）亲电取代亲电取代 （4 4）亲核取代亲核取代 （5 5）亲核加成亲核加成 （6 6）消除反应消除反应 （7 7）分子重排）分子重排 （8 8）周环反应）周环反应 （9 9）有机酸碱）有机酸碱 （1010）芳香性）芳香性44、 基本反应、基本理论的综合应用基本反应、基本理论的综合应用 （1 1）反应机理）反应机理 （2 2）有机合成路线设计）有机合成路线设计 （3 3）分离、提纯、鉴别）分离、提纯、鉴别5、波谱、波谱分析分析( (要点要点) )5有机化学考研试题内容有机化学考研试题内容 有机化合物的命名有机化合物的命名 基本概念与理化性质比较基本

3、概念与理化性质比较 完成反应式完成反应式 有机化学反应历程有机化学反应历程 有机化合物的分离与鉴别有机化合物的分离与鉴别 有机化合物的合成有机化合物的合成 有机化合物的结构推导有机化合物的结构推导6第一章第一章 有机化合物的命名有机化合物的命名一、衍生物命名一、衍生物命名 要点：要点：(1) 每类化合物以最简单的一个化合每类化合物以最简单的一个化合物为母物为母 体，而将其余部分作为取代基体，而将其余部分作为取代基来命名。来命名。 (2) 选择结构中级数最高或对称性最好的碳选择结构中级数最高或对称性最好的碳 原子为母体碳原子。原子为母体碳原子。(1)CCH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH

4、3 二甲基正丙基异丙基甲烷二甲基正丙基异丙基甲烷CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH3(2) 二叔丁基甲烷二叔丁基甲烷 例：例：7C=CH2CH3CH3CH2(3) 不对称甲基乙基乙烯不对称甲基乙基乙烯CH=CHCH3CH2CH(CH3)2(4)对称乙基异丙基乙烯对称乙基异丙基乙烯 注：注：两个取代基与同一个双键碳原子相连，统称为两个取代基与同一个双键碳原子相连，统称为“不对不对称称”；两个取代基分别与两个双键碳原子相连，统称为；两个取代基分别与两个双键碳原子相连，统称为“对称对称”。显然，冠以显然，冠以“对称或不对称对称或不对称”与取代基是否相同无关。与取代基是否相同无关。 思考：思

5、考：(1)(2)(3)HCCCH=CH2C6H5CC6H5=OC6H5CC6H5C6H5OH8二、系统命名法二、系统命名法命名的基本方法是：命名的基本方法是： 选择母体官能团选择母体官能团 确定主链及位次确定主链及位次 排列取代基列排列取代基列出顺序出顺序 写出化合物全称。写出化合物全称。 要点：要点： 1.官能团优先次序规则：官能团优先次序规则：当分子中含有两种或两种以当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循上官能团时，其命名遵循官能团优先次序规则官能团优先次序规则： 按照官能团优先次序确定母体官能团；按照官能团优先次序确定母体官能团； 将主官能团作为母体，其他官能团作取代基；将主官能

6、团作为母体，其他官能团作取代基； 选择含有尽可能多官能团的最长链作为主链；选择含有尽可能多官能团的最长链作为主链；（一）开链化合物命名（一）开链化合物命名9COCHCH2COOHCH3(CH3CH2)2NC=OOCH(CH3)2 3-(2-萘甲酰基萘甲酰基)丁酸丁酸 (羧基优于酰基羧基优于酰基)例如：例如： 二乙氨基甲酸异丙酯二乙氨基甲酸异丙酯(烷氧羰基优于氨基甲酰基烷氧羰基优于氨基甲酰基)常见官能团优先次序：常见官能团优先次序： N+R3 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C=O OH NH2 ORC=CCH=CHR X NO2 NOCH- -CH2H2CHOH

7、2CCH2- -CH3CH3CCH3O 4-异丁基异丁基-5-羟基羟基-2-戊酮戊酮(选尽可能多官能团的碳链为主链选尽可能多官能团的碳链为主链)10CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH2CH(CH3)2CH3CH324524562,5-二甲基二甲基-4-异丁基庚烷异丁基庚烷 3. “优先基团后列出优先基团后列出”原则：原则：当主碳链上有多个取代当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基，在命名时这些基团的列出顺序基团的列出顺序遵循遵循“较优基团后列较优基团后列出出”的原则。较优基团的确定依据的原则。较优基团的确定依据“取代基次序规则取代基次序规则”。 2. 取代基取代基“最低系列最低系列”原则

8、：原则：当碳链以不同方向编当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列最低系列”。 11CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3 两条等长碳链选择连有取代基多的为主链。两条等长碳链选择连有取代基多的为主链。异丙基异丙基优先于优先于正丁基。正丁基。 5-(正正)丁基丁基-4-异丙基癸烷异丙基癸烷 4. 取代基次序规则取代基次序规则 (1) 取代基中与主链直接相连的原子

9、不同时，按其在取代基中与主链直接相连的原子不同时，按其在元素周期表中的原子序数排序，原子序数大的为优先基元素周期表中的原子序数排序，原子序数大的为优先基团。团。 (2) 取代基中与主链直接相连的原子相同时，则考察取代基中与主链直接相连的原子相同时，则考察与其相连的其它原子的原子序数大小，与次类推直至分与其相连的其它原子的原子序数大小，与次类推直至分出取代基的优先次序。出取代基的优先次序。12 思考题：思考题：CH2CHCHCH2CHCHCHCHCCH3CHCHCH2CHCH3CH3ClCH2CH3HCCCH2CH2C=CHCHOCH=CH2CH3COCH2CHCH3=CCH3CH2=CCHCH

10、=COOHCH2CH(CH3)2CH3C2H5CH(CH3)2CH3NH2COOH13（二）环状化合物命名（二）环状化合物命名 1. 单环化合物单环化合物 要点：若环上所连支链较简单，一般以环为母体；若所连支链要点：若环上所连支链较简单，一般以环为母体；若所连支链复杂或有重要官能团时，一般以链为母体，以环作为取代基。复杂或有重要官能团时，一般以链为母体，以环作为取代基。HOCH3CH2CHCH2HOCH3CH2CH2CHCCH3OCH33-甲基甲基-4-烯丙基环己醇烯丙基环己醇3-甲基甲基-5-(2-甲基甲基-4-羟基环己基羟基环己基)-2-戊酮戊酮14CH3CH3 最长桥与次长桥等长，最长桥

11、与次长桥等长，从靠从靠近官能团的桥头碳开始编号。近官能团的桥头碳开始编号。 5,6-二甲基二环二甲基二环2.2.2-2-辛烯辛烯 中括号中的数字为除桥头碳中括号中的数字为除桥头碳原子以外的原子以外的最长桥最长桥 次长桥次长桥 最短桥的最短桥的桥原子数，最短桥上桥原子数，最短桥上没有桥原子时应以没有桥原子时应以“0”计计 。 二环二环3.3.0辛烷辛烷 2. 桥环与螺环化合物桥环与螺环化合物H3CCH3CH312568 编号编号: :总是从桥头碳开始，经总是从桥头碳开始，经最长桥最长桥 次长桥次长桥 最短桥。最短桥。 1,8,8-三甲基二环三甲基二环3.2.1-6-辛烯辛烯 桥环桥环15 编号：

12、编号：总是从与螺原子邻接的小环开始对成环原子进总是从与螺原子邻接的小环开始对成环原子进行编号。其次是使官能团及取代基的位次最小，官能团行编号。其次是使官能团及取代基的位次最小，官能团优于取代基。优于取代基。 中括号中注明除螺原子以外的成环原子数，先小环后中括号中注明除螺原子以外的成环原子数，先小环后大环。大环。 8-甲基甲基-1-异丙基螺异丙基螺3.5-5-壬烯壬烯 螺环螺环H3CCH(CH3)216（三）立体异构体的命名（三）立体异构体的命名 1. Z / E 法法适用于所有顺反异构体。适用于所有顺反异构体。 按按“次序规则次序规则”，两个，两个优先优先基团在双键同侧的构型为基团在双键同侧的

13、构型为Z型；反之，为型；反之，为E型。型。CC=CC=H HCH2HH(CH2)7COOHCH3(CH2)4 (9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 17 顺顺 / 反和反和Z / E 这两种标记方法没有必然的联系。如：这两种标记方法没有必然的联系。如： CCCH3CH3C2H5H反 C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 (Z) C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 对于多烯烃的标记要注意：对于多烯烃的标记要注意：在遵守在遵守“双键的位次双键的位次尽可能小尽可能小”的原则下，的原则下，若还有选择的话，编号由若还有选择的话，编号由Z型双型双键一端键一端开始（即开始（即Z优先于优先于E）

14、。18CCC2H5HCCCCHHHHClCl12345,63-(E-2-氯乙烯基氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯氯- 1,3-己二烯己二烯 2. R / S 法：法：该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为R；反之为反之为 S 。NCH3CH2C6H5C6H5CH2CH=CH2+Cl (R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵氯化甲基烯丙基苄基苯基铵 如果给出的是如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：投影式，其构型的判断：19 竖线竖线（竖立键）

15、上的基团位于平面后方；横线（水平键）（竖立键）上的基团位于平面后方；横线（水平键）上的基团位于平面前方。从远离最小基团的方向观察，其余上的基团位于平面前方。从远离最小基团的方向观察，其余三个三个基团由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为基团由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”型；型；反之，其反之，其构型为构型为 “S”型。型。CH3BrOHCOOHCH3BrOHCOOHS - 型R - 型CCHOHCH3=CHHCH3 (2R,3Z)-3-戊烯戊烯-2-醇醇20 两个取代基序数相同的手性两个取代基序数相同的手性碳，碳，R优先于优先于S。RSCCHCH3=CHHCH3C2H5CCH3C2H512

16、345,61(Z)-(1R,4S)-4-甲基甲基-3-(1-甲基丙基甲基丙基)-2-己烯己烯 3. 桥环化合物内桥环化合物内 / 外型的标记外型的标记 桥上的原子或基团与桥上的原子或基团与主桥主桥在在同侧同侧为外型为外型(exo-)；在异侧为；在异侧为内型内型(endo-)。 主桥的确定：主桥的确定：O桥含杂原子桥含较少原子饱和的桥主 桥主 桥主 桥21OHHClClHH外外-二环二环2.2.2-5-辛烯辛烯-2-醇醇外外-2,内内-3-二氯二氯2.2.1庚烷庚烷 此外，所带的取代基数目少的为主桥；此外，所带的取代基数目少的为主桥； 所带的取代基按所带的取代基按“次序规则次序规则”排序较小的桥

17、为主桥。排序较小的桥为主桥。22 思考题：思考题：C=OOHOCH2CH3CCH2CH=OCHCH2CHOCBrCH3=NOHHCH3CH2CH3C=CHHCH3CH3HONHCH3C6H5HHC C=HHCH2CH3CH3CH3CH3BrCl23第二章第二章 基本概念与理化性质比较基本概念与理化性质比较一、有关物理性质的问题一、有关物理性质的问题 有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切的有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切的范围。这里所说的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理论及理基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题化性能方面的问题，如：化合物

18、的，如：化合物的物理性质物理性质、共价键的基本属共价键的基本属性性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、分子的手性分子的手性、酸酸碱性碱性、芳香性芳香性、稳定性稳定性、反应活性反应活性等。等。 这类试题的形式也很灵活，有这类试题的形式也很灵活，有选择选择、填空填空、回答问题回答问题、计计算算等。等。 1. 沸点与分子结构的关系沸点与分子结构的关系 24 化合物化合物沸点沸点的高低，的高低，主要取决于分子间引力的大小主要取决于分子间引力的大小：分子分子间引力越大，沸点就越高间引力越大，沸点就越高。而。而分子间引力的大小受分子的偶极分子间引力的大小受分子的偶极矩、

19、极化度、氢键等因素的影响矩、极化度、氢键等因素的影响。有如下规律：。有如下规律： (1) 在同系物中，分子的在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高；相对质量增加，沸点升高；直链异直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。 沸点沸点()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2CH3 ;CH3CHCH2CH3 ;CH3 C CH3 ;CH3CH3CH3 (2) 含极性基团的化合物（如：醇、卤代物、硝基化合物等）含极性基团的化合物（如：醇、卤代物、硝基化合物等）偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高

20、。偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异构体的沸点一同分异构体的沸点一般是：般是：伯异构体仲异构体叔异构体伯异构体仲异构体叔异构体。25CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2Cl ;CH3CH2CH2CH2NO2 ; 沸点沸点()： - 0.5 78.4 153CH3CH2CH2CH2OH ;CH3CHCH2CH3 ;OH CCH3OHCH3CH3 ; 沸点沸点()： 117.7 99.5 82.5 (3) 分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，则沸点显分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。著升高，且该基团愈多，沸点愈高。CH3

21、CH2CH3 ;CH3CH2CH2OH ;CH2CH2CH2 ;OH OHCH2CHCH2 ;OH OHOH沸点沸点() - 45 97 216 29026CH3CH2OH , CH3CH2OCH2CH3 ;CH3COOH , CH3COOC2H5 ; 沸点沸点()： 78 34.6 118 77 形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。例如：形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。例如：NO2OHNOHOO 沸点沸点()： 279 215 (4) 顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。 HHClClCH3CH3HHCH3CH3HHCCHH

22、ClClCC沸点沸点()：60.1 48 37 2927 熔点的高低熔点的高低取决于晶格引力的大小取决于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔，晶格引力愈大，熔点愈高。而点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力的性质、晶格引力的大小，主要受分子间作用力的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。 晶格引力晶格引力：以：以离子间的电性吸引力最大离子间的电性吸引力最大，偶极分子间的吸偶极分子间的吸引力与分子间的缔合次之引力与分子间的缔合次之，非极性分子间的色散力最小非极性分子间的色散力最小。因此，。因此，化合物的熔点与其结构通常有以下规律化合物的熔点与其结构通

23、常有以下规律： 1）以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐的氨基以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点。酸等都有很高的熔点。 2）分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。物的熔点高。 2. 熔点与分子结构的关系熔点与分子结构的关系28 3）在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。极性化合

24、物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。但但在羟基上引入烃基时，则熔点降低在羟基上引入烃基时，则熔点降低。 熔点熔点()： 5.4 41.8 105 32 4） 能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。OHCHOOHCOHOCOHCH3OCOHOHOHCOCH3OHCOOH 116 - 7 109 28 213 159 熔点熔点() OHOHOHOHOCH329 5）同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高，且分子结同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高，且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升高。构愈对称，其排列愈整齐，晶格

25、间引力增加，熔点升高。CH3CH3CH3CH3CH3CC CH3 熔点熔点()： 10.4 56.8 3. 溶解度与分子结构的关系溶解度与分子结构的关系 有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系，关系，可用可用“相似相溶相似相溶”的经验规律判断的经验规律判断。 (1) 一般离子型的有机化合物易溶于水。一般离子型的有机化合物易溶于水。 如：有机酸盐、胺的盐类。如：有机酸盐、胺的盐类。30 (2) 能与水形成氢键的极性化合物易溶于水能与水形成氢键的极性化合物易溶于水。如：单官能团的。如：单官能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中，醇、

26、醛、酮、胺等化合物，其中，直链烃基直链烃基4个碳原子个碳原子，支链支链烃基烃基5个碳原子个碳原子的一般都溶于水，且随碳原子数的增加，在水的一般都溶于水，且随碳原子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。中的溶解度逐渐减小。 CH3OH ; C2H5OH ; CH3CH2CH2OH ; CH3CH2CH2CH2OH ; 任意比例互溶任意比例互溶 7.9 % (3) 能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。HOCOHOOHNO 一些易水解的化合物遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。一些易水解的化合物遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。31二、酸碱性的强弱问题二、

27、酸碱性的强弱问题 (4) 一般碱性化合物可溶于酸一般碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。，如有机胺可溶于盐酸。 含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量的浓硫酸中。，而溶于过量的浓硫酸中。CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4CH3CH2OCH2CH3H+ (5) 一般酸性有机化合物可溶于碱一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、磺酸等可，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于溶于NaOH中。中。 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应电子效应、原子的原子的杂化杂化、氢键氢键、空间效应空间效应和和溶剂溶剂的影响。的影响。 1. 羧

28、酸的酸性羧酸的酸性32 (1) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 连有连有-I效应效应的原子或基团，使的原子或基团，使酸性增强酸性增强；连有；连有+I效应效应的原子的原子或基团，使或基团，使酸性减弱酸性减弱。 CH3COOHpKa0.65 1.29 2.66 4.76Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH CH3CH2CH2COOHClClpKa2.84 4.06 4.52 4.82ClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOH ICH2COOHpKa 1.23 2.66 2.86 2.90 3.16O2NCH2COOH FCH2COOHClCH2COOHBr

29、CH2COOH-I效应效应，酸性，酸性诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。诱导效应与距离成反比。诱导效应与距离成反比。33 (2) 芳香族羧酸芳香族羧酸 芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。一般一般来说来说，在芳环上引入，在芳环上引入吸电子吸电子基团，使基团，使酸性增强酸性增强；引入；引入供电子供电子基团使基团使酸性减弱酸性减弱。而且还与。而且还与基团所连接的位置基团所连接的位置有关。有关。 A. 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。 COOHCOOHCOOHCOOHNO

30、2ClHOCH3pKa 3.42 3.99 4.20 4.47-I、-C 效应效应 -I +C +C -I34 B. 间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。 共轭效应受阻。共轭效应受阻。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOHOCH3效应效应 -I -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 C. 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。 这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由于。由于邻邻位取代基的空间效应使苯环与

31、羧基难以形成共平面，难以产生位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，难以产生共轭效应共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C效应）；另一方效应）；另一方面面邻位取代基与羧基的距离较近，邻位取代基与羧基的距离较近，-I 效应的效应的影响较大，影响较大，故故酸性酸性增强增强。例如：。例如：35COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa2.17 3.42 3.45COOHCOOHCOOHOCH3OCH3OCH3pKa4.09 4.094.47 有的有的邻位基团能与羧基形成氢键，邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易解离，使其羧基的氢更易解离，因此表现出更强

32、的酸性。因此表现出更强的酸性。36 2. 醇的酸性醇的酸性 醇在醇在水溶液水溶液中的酸性次序为：中的酸性次序为： 这种现象这种现象可用溶剂效应来解释可用溶剂效应来解释。以水和叔丁醇为例：水的。以水和叔丁醇为例：水的共轭碱共轭碱OH-能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔丁醇的共轭能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔丁醇的共轭碱碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂化，所以不稳定。则因空间位阻较大难以被水溶剂化，所以不稳定。若若在气相中在气相中，因不存在溶剂化效应，其酸性的强弱次序则，因不存在溶剂化效应，其酸性的强弱次序则刚好刚好相反相反。 H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3

33、)2CHOH (CH3)3COHpKa15.7 16 17 18 19 如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-I效应效应的原子或基团，其的原子或基团，其酸性酸性将明将明显显增强增强。例如：。例如：37pKa17 5.6CH3CH2OH CCH2OHN 烯醇类烯醇类化合物的化合物的酸性酸性比比醇醇类化合物类化合物强强的多的多。这是因为羟基。这是因为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，从而降低了氧原氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，从而降低了氧原子上的电子云密度，使子上的电子云密度，使O-H键的极性增强所致。键的极性增强所致。 H:R CHCHO 若在若在R原子团中原子团中含

34、有双键含有双键，特别是，特别是含羰基并与双键共轭含羰基并与双键共轭时，时，其其酸性则明显增强酸性则明显增强。pKa CH3OHO OEtOHO911CCH3CHCCH3CCHC38 3. 酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17CH3COOHOHCH3CH2OH 取代酚的酸性取决于取代酚的酸性取决于取代基的性质取代基的性质和和取代基在苯环上所处取代基在苯环上所处的位置的位置。 苯环上连有苯环上连有I、C基团使酚的基团使酚的酸性增强酸性增强；连有；连有+I、+C基基团使团使酸性减弱酸性减弱。OHOHOHOHOHCH3NO2NO2N

35、O2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.2539 取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关，还与取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关，还与空间效应空间效应有关。有关。 这是由于在这是由于在3,5 二甲基二甲基 4 硝基苯酚中，硝基苯酚中，3,5位两个甲基的位两个甲基的空间效应空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上，苯环与硝基的共，使苯环与硝基不能处在一个平面上，苯环与硝基的共轭效应遭到破坏，即轭效应遭到破坏，即硝基的硝基的I 效应减弱效应减弱。OHOHCH3NO2NO2CH3H3CH3Cpka8.247.16 4. 烃类的酸性：烃类的酸性：烷烃的酸性较烷烃的酸性较N

36、H3(pKa=34)还要弱。还要弱。 CH3CH3CH2CH2CHCHpka4036.525其原因在于碳原子的杂化状态不同。其原因在于碳原子的杂化状态不同。40 烷基苯的酸性要比饱和烃的酸性强。烷基苯的酸性要比饱和烃的酸性强。 这可由其失去质子的共轭碱来判断：这可由其失去质子的共轭碱来判断：Ph3CHPh2CH2PhCH3CH4pka31.533.53540Ph3CPh2CHPhCH2稳定性：依次降低pka162023 5. 胺的碱性胺的碱性 (1) 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 其负离子因具有芳香性而稳定。其负离子因具有芳香性而稳定。41 在气相或不能形成氢键的溶剂中（非质子溶剂）在气相或不能形

37、成氢键的溶剂中（非质子溶剂）： 在水溶液中：在水溶液中： 胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间效应胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间效应综合影响的结果。综合影响的结果。(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3NHHHHOHHOHHOHHOHH+NCH3HHHOHHOHHOHH+NCH3HHOHHOHHOHH+CH3CH3CH3CH3NH+(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)N NH3pkb 3.27 3.38 4.21 4.7642 胺分子中连有胺分子中连有Cl, NO2等吸电子基团时，其碱性降低。等吸电子基团时，其碱性降低。 (2) 芳胺的碱性芳胺的碱性

38、在水溶液中芳胺的在水溶液中芳胺的碱性碱性较较 NH3 弱弱。 芳胺碱性的强弱次序为芳胺碱性的强弱次序为： 取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关。当苯环上关。当苯环上连有供电子基团连有供电子基团时，将时，将使碱性增强使碱性增强；连有吸电子连有吸电子基团基团时，将时，将使碱性减弱使碱性减弱。NO2NH2NH2OCH3NH2ClNH2+ CII+ CI 、 Cpkb8.719.3810.5413.02PhNH2Ph2NHPh3N 结论：脂肪胺结论：脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺436. 含氮杂环化合物的碱性含氮杂环化合物的碱性NNNNH

39、NHpKb： 8.60 8.83 9.06 13.60 17.50 （NH3=4.76； phNH2=9.38）N原子上有未成键的电子对原子上有未成键的电子对结论：脂肪胺结论：脂肪胺 NH3六元杂环芳香胺五元杂环六元杂环芳香胺五元杂环NNNHNNHNNNNNpKb： 11.48 7.00 13.4011.70 44三、反应活性中间体的稳定性三、反应活性中间体的稳定性2. 影响因素：结构、芳香性、电子效应（诱导、共轭效应）影响因素：结构、芳香性、电子效应（诱导、共轭效应） 杂化效应、空间效应等。杂化效应、空间效应等。1. 反应活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、自由基、反应活性中间体包括：碳正离

40、子、碳负离子、自由基、 卡宾、苯炔等。卡宾、苯炔等。3. 活性中间体的稳定结构：活性中间体的稳定结构：碳正离子：平面型结构碳正离子：平面型结构。 碳负离子：角锥型结构；碳负离子：角锥型结构；与共轭体系相连时为平面结构。与共轭体系相连时为平面结构。 自自 由由 基：快速平衡的角锥结构；基：快速平衡的角锥结构； 与共轭体系相连时为平面结构。与共轭体系相连时为平面结构。 卡卡 宾：三线态单线态宾：三线态单线态45CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.,p-超共轭p,-共轭,p-超共轭CDAB稳定性：稳定性：1.+CH3CHCHCH2=+CH3CHCH2CH3+A.B.C.D.有芳

41、香性难伸展成平面p,-共轭,p-超共轭稳定性：稳定性： A C D BCDABA. Ph3CB. (CH3)3CC. CH3CHCH3CH3CH=D.CH稳定性：稳定性：3自由基2自由基乙烯型自由基30芳基自由基芳基自由基2.3.例例 题：题：46R-LR+ + L-R+=(Me2CH)3C+(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3+R2NCH2+ROCH2+RCH=CHCH2+RCH2+ArCH2+4.5.+(CH3)3C+反应速度大小反应速度大小6.下面几种溴代烷在下面几种溴代烷在80乙醇乙醇20水中溶剂解速度：水中溶剂解速度：(CH3)3CBrBrBrBr相对速度相对速度: 1 10-2

42、 10-6 10-13C+稳定性：稳定性：47+CH3CH2-CH2=CH-HC C-CH3CH3HHCH2=CH2HHC CH7.8.9.比较下列碳正离子稳定性比较下列碳正离子稳定性解释下列实验事实：解释下列实验事实：Cl Li-LiCl1)CO22)H+HOOC80%EtOH20%H2OLi+不反应不反应S成分成分 50 44 33 33 30 25 pKa 25 29 36.5 37 39 42碳负离子碳负离子稳定性稳定性48 中心碳原子中心碳原子连有强吸电子基连有强吸电子基时，将时，将使碳负离子的稳定性增加。使碳负离子的稳定性增加。(F3C)3CF3CCH3 中心碳原子中心碳原子连有供

43、电子基连有供电子基时，将时，将使碳负离子的稳定性降低使碳负离子的稳定性降低。CH3RCH2R2CHR3C 中心碳原子中心碳原子与与键直接相连键直接相连时，其未共用电子对因与时，其未共用电子对因与键键共轭而离域，从而共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加使碳负离子的稳定性增加。10. 解释下列碳负离子稳定性顺序：解释下列碳负离子稳定性顺序：p-ph3C- ph3C- ph2CH- phCH2-RCH=CHCH2- RCH2-C=OCH3CH2CHCOOEtCOOEtCHCOCH3COOEtCHCOCH3COCH3取代基吸电子能力越强，碳负离子越稳定。取代基吸电子能力越强，碳负离子越稳定。4911

44、. 已知下列反应规律为：已知下列反应规律为：CHX3OH-快CX3-X-:CX2:CFCl + HBrOH-CBrFHCl问：写出反应的主要产物。问：写出反应的主要产物。 反应速度：CHI3 CHBr3 CHCl3 CHF3 可逆速控步骤；可逆速控步骤；X-的离去顺序：的离去顺序： I-Br-Cl-F-:CI2 :CBr2 :CCl2 :CF2下列卡宾的稳定性顺序？下列卡宾的稳定性顺序？50 (1) 自由基取代反应：自由基取代反应： 反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快。基自由基越稳定，其反应速率越快。2

45、. 化学反应速率化学反应速率A.(CH3)3CHB.CH4C.CH3CH3D.(CH3)2CH2(CH3)3CCH3CH3CH2(CH3)2CHADCB (2) 亲电加成反应：亲电加成反应： 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度云密度的大小，的大小，电子云密度越大电子云密度越大，反应速率越快。反应速率越快。自由基稳定性：自由基稳定性：取代反应速度：取代反应速度：同上同上51 烯烃双键碳原子上烯烃双键碳原子上连有供电子基连有供电子基时，将使时，将使反应活性增大反应活性增大，反应速率加快反应速率加快；反之，反应速率减慢。；反之，反应速率减慢

46、。ACB HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX离解离解的难易。的难易。(CH3)2CHCH(CH3)2CH2CHCOOHCH2CHCH3A.B.C.HIHBrHCl (3) 亲电取代反应：亲电取代反应： 芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。云密度的高低。当芳环上连有当芳环上连有供电子基供电子基（除卤素外的第一类定（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应反应速率加快速率加快；连；连有有吸电子基吸电子基（卤素和

47、第二类定位基）时，将使芳环上的电子云（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，密度降低，反应速率减慢反应速率减慢。52第一类第二类第二类第一类DCAEB (4) 亲核取代反应：亲核取代反应：影响反应速度的因素影响反应速度的因素 A. 烃基结构：烃基结构： (a) SN1反应反应电子效应电子效应是影响反应速率的主要因素。是影响反应速率的主要因素。凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速速SN1反应。反应。ClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt反应速度反应速度53卤代烃发生卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：反应的活泼顺序是

48、：ABCDABCD 值得值得注意注意的是：当的是：当杂原子杂原子与中心碳原子直接相连时，因中间体与中心碳原子直接相连时，因中间体碳正离子的正电荷得到分散而碳正离子的正电荷得到分散而有利于有利于SN1反应的进行。例如：反应的进行。例如：CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3CHCH2CH3ClC. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl烯丙型卤2RX1RX乙烯型卤CH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3OD.CH2ClO2NCH2+CH2Cl+CH2CH3O+CH2O2N+例例 题：题：54CH3OCH2ClC

49、H3CH2CH2CH2ClCH3OCH2CH2ClA.B.C.CH3OCH2+CH3CH2CH2CH2+CH3OCH2CH2+ABC (b) SN2反应反应 烃基结构烃基结构主要受烃基主要受烃基空间效应的影响空间效应的影响 SN2反应的活泼顺序为：反应的活泼顺序为：1RXCH3X2RX3RXABCD例例 题：题： ,碳原子上烃基增多碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背后进攻，不但不利于亲核试剂从背后进攻， 且造成过渡态拥挤，从而且造成过渡态拥挤，从而使使SN2反应反应活性降低。反应反应活性降低。A. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2BrD. (CH3

50、)3CCH2Br55 B.离去基团：离去基团： 无论无论SN1反应还是反应还是SN2反应，离去基团总是带着一对电子离反应，离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子。开中心碳原子。好的离去基团对好的离去基团对SN1和和 SN2反应都有利。反应都有利。 离去基团的碱性越弱离去基团的碱性越弱，越容易离开中心碳原子，其，越容易离开中心碳原子，其反应活性反应活性越高。例如：越高。例如：IBrClF碱 性离去能力卤代烃的反应活性顺序是：卤代烃的反应活性顺序是：RIRBrRCl依依 次次 减减 弱弱依依 次次 减减 弱弱56 C. 亲核试剂：亲核试剂：亲核试剂主要影响亲核试剂主要影响SN2反应。反应。 试剂中

51、亲核原子相同时，试剂中亲核原子相同时，其亲核能力碱性强弱其亲核能力碱性强弱。例如：。例如：HOArORCOOROHH2OROF- Cl- Br- OH2 I-SCH3O-OOS O-OOSNO2O-OO一些离去基团在亲核取代反应中的相对速率：一些离去基团在亲核取代反应中的相对速率：10-3 1 50 50 150 190 300 280057 同周期同周期元素元素形成的不同亲核试剂，其亲核能力为：形成的不同亲核试剂，其亲核能力为： 同族同族元素元素形成的不同亲核试剂，中心原子的形成的不同亲核试剂，中心原子的可极化度越可极化度越大，其亲核能力越强。大，其亲核能力越强。RSRORSHROHIBrC

52、lF在质子性溶剂中 例题：例题：下列亲核试剂在质子溶剂中与下列亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应，试比反应，试比较它们的反应速率：较它们的反应速率：BCAFNH2HOR3CR2NROF考虑同族元素的亲核性BCA考虑空间位阻CH3CH2CH2O-A.B. (CH3CH2CH2)3C-C.(CH3CH2CH2)2N-CH3CH2CH2CH2OA.B.(CH3)3COC. CH3CH2CHOCH358BCA亲核原子相同亲核原子不同BCABCA(5) 亲核加成反应：亲核加成反应： 亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加

53、成反应。生物的亲核加成反应。A.OB.CH3CH2OC.HO同族元素A.CH3CH2COOB.CH3CH2OC.CH3CH2S同周期元素A.SB.CH3CH2OC.(CH3)3CO即考虑亲核性强弱 , 又考虑空间位阻59 亲核加成反应的亲核加成反应的反应速率取决于反应速率取决于羰基化合物本身的结构，羰基化合物本身的结构，即即羰基碳原子的正电荷量和羰基碳原子的正电荷量和羰基所连基团的空间体积羰基所连基团的空间体积。 而而羰基碳原子的正电荷量羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的又取决于取代基的电子效应和空间电子效应和空间效应。效应。 当羰基连有当羰基连有吸电子基团吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电

54、性增大，时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强反应活性增强；反之，反应活性减弱。；反之，反应活性减弱。 当连有能当连有能与羰基发生共轭的基团与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结果，使时，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低反应活性降低。 常见常见不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：C=OHHC=OHCH3C=ORHC=OHPhC=OCH3CH3C=OCH3RC=ORRC=OCH3PhC=OPhRC=OPhPh环酮的反应活性较相应的开链酮活性高。环酮的反应活性较相应的开链酮活性高。60 羧酸衍生物的反

55、应活性顺序是：羧酸衍生物的反应活性顺序是：RCOXRCOORCORCOORRCONH2 按亲核加成反应的活泼顺序由大到小排列为序：按亲核加成反应的活泼顺序由大到小排列为序：A.ClCH2CHOB. CH2CHCHO=C.CH3CH2CHOD.BrCH2CHOADCBA.CHONO2CHOB.C.CHOCH3D.CHOClADCB 按酯化反应速度由快到慢排列为序：按酯化反应速度由快到慢排列为序：A. CH3COClB.CH3COOC2H5C.CH3CONH2D.(CH3CO)2OADBC例题：例题：61 ADBCBCAA. (CH3)3CCOOHC. (CH3)2CHCOOHCH3CH2COOH

56、B.考虑空间效应和电子效应A. 乙 酸B. 丙 酸C. ，甲基丙酸D.二甲基丙酸考虑空间效应苯甲酸酯化：D.A. 正丙醇B. 乙 醇C. 甲 醇仲丁醇ADBC用苯甲醇酯化：A. 2 , 6 -二甲基苯甲酸B. 邻甲基苯甲酸C. 苯甲酸BCA (6) 消除反应：消除反应： 常见的常见的消除反应为消除反应为卤代烃脱卤代烃脱HX和和醇的分子内脱水醇的分子内脱水。 卤代烃消除活性：卤代烃消除活性：3RX2RX1RXRIRBrRClRF与乙醇酯化反应的速度大小排序：与乙醇酯化反应的速度大小排序：62 醇的酸催化脱水活性：醇的酸催化脱水活性： 例题：例题： 按按E1反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排

57、列：3ROH2ROH1ROHA.CHBrCH3CHBrCH3NO2B.CHBrCH3OCH3CH3C.D.CHBrCH3CHCH3NO2+CHCH3+OCH3CHCH3+CH3CHCH3+ADBCBCAA.B.CH3CH2CH2CHCH3C.ClCClH3CCH2CH3CH3CCH3H3CCHCH3ClH63 按按E2反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：BCAA.CH3CH3BrB.CH3CH3BrCH3CH3BrC.CH3CH3BrHHHCH3CH3BrHHHCH3CH3BrHHH 四、关于芳香性问题四、关于芳香性问题化合物芳香性化合物芳香性的判的判 断依据：断依据： 1. 必须是闭

58、合的环状共轭体系；必须是闭合的环状共轭体系； 2. 成环原子要共平面或接近共平面；成环原子要共平面或接近共平面； 3. 电子必须符合电子必须符合4n + 2 的休克尔规则。的休克尔规则。E2消除立体化学：反式共平面消除立体化学：反式共平面64 1. 单环体系芳香性的判断：单环体系芳香性的判断： 含杂原子的平面单环体系，也可用休克尔规则来判断是否含杂原子的平面单环体系，也可用休克尔规则来判断是否具有芳香性。具有芳香性。HH161, 6 位的两个氢相互排斥成环原子不能共平面没有芳香性CH2避免了1, 6 位氢原子间的排斥作用有芳香性SNNH13N只有一对电子参与共轭体系有芳香性3N上的未共用电子

59、未参与共轭有芳香性 N上的未共用电子 未参与共轭有芳香性65 2. 稠环体系：稠环体系： 稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系。稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系。 若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用休克若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用休克尔规则判断。其方法是：尔规则判断。其方法是： 略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若电子数电子数符合符合 4n + 2 的规则，则有芳香性。例如：的规则，则有芳香性。例如： 电子数1281010没有芳香性没有芳香性有芳香性有芳香性66 3. 环状有机离子：环状有机离子：

60、+有芳香性没有芳香性由此推断：由此推断：+没有芳香性有芳香性电子数电子数 2 + 2 (双键双键) (负电荷负电荷) 电子数电子数 2 (双键双键) 67 4. 富烯及衍生物：富烯及衍生物： 这类化合物都具有这类化合物都具有较大的偶极矩较大的偶极矩，说明它们的电荷分离程度，说明它们的电荷分离程度较大。因此，这类化合物在用休克尔规则判断其是否具有芳香性较大。因此，这类化合物在用休克尔规则判断其是否具有芳香性时，时，先将分子写成偶极结构式，分别对含有两个电荷相反的共轭先将分子写成偶极结构式，分别对含有两个电荷相反的共轭环进行判断环进行判断，若两个环的，若两个环的电子数都符合电子数都符合 4 n +