金属表面硅烷化处理的研究现状

1、金属表面硅烷化处理的研究现状李晓媛，李莉摘要：随着人们对管饱的日益重视，硅烷偶联剂金属表面处理技术逐渐成为研究重点。本文简要介绍了硅烷偶联剂的结构以及成膜机理，概述了硅烷化处理技术最新的研究进展并对该技术的应用进行了展望。关键字：硅烷偶联剂；表面处理；环保1 .引言当前在涂装行业中，喷漆、喷粉或电泳前处理多采用磷化工艺，传统的磷化使用温度大多为3050C,因此需要辅助加热设备及热源对磷化梢进行加热；磷化处理后产生的大量磷化渣也需要一套除渣装置与之配套；并且工艺过程含锌、镒、银等重金属离子。这些都导致磷化的污染较重且成本较高。随着国家对涂装行业的环保性要求以及使用成本的方面的考虑，寻找一种新型的

2、环保、节能、低排放、地使用成本的表面处理技术成为人们研究的重点。硅烷偶联剂用于金属表面处理的早期理论出现于1985年，即“不经阳极化处理等高成本表面处理，硅烷偶联就可以防腐蚀并能提高金属附着力”的论断。硅烷化处理是以硅烷偶联剂为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程。其与传统磷化相比具有以下多优点；无有害重金属离子、磷化沉渣、无需加热，处理时间短，处理步骤少，可省去毕表调工序，梢液可重复使用，有效提高油漆对基材的附着力，可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。2,硅烷偶联剂的结构与机理硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机化合物，它最大的特点就是含有有机和无机官能团，能够同时与阴极和非极性物

3、质产生结合力。硅烷偶联剂的化学通式为Y-R-SiX3,式中Y是通过碳原子与硅相连的非水解性有机官能团，可与粘结剂机体中的树脂发生反应从而提高相容性，如氨基、乙烯基、环氧基、航基、丙烯酰氧丙基等；R为具有饱和和不饱和键的碳链，将Y和Si原子连接起来；X为水解性基团，如卤族、烷氧基、异丙烯氧基等。这些基团水解形成的硅醇能与金属表面的氧化物或炫基反应，从而在金属表面形成Si-O-Si三维网络结构的硅烷莫，防止金属的腐蚀。现在市售的硅烷偶联剂都是烷氧基为水解性基团的硅烷，主要原因是烷氧基水解产物是醇，为中性，比较稳定。简言之，正因为硅烷偶联剂分子中存在这两种功能团，才使得两种性质相差悬殊的物质能够通过

4、它连接起来，从而改善了金属基材和涂层间的结合力4,5,6。硅烷偶联剂在使用前通常会进行水解。硅烷膜的形成一般为以下步骤7,8;(1) SiX基水解成SiOH(2) SiOH基团与金属表面的MeO国团(其中，Me金属)形成氢键而快速附于金属表面，形成Me-O-Si键。(3) SiOH之间脱水缩合形成SI-O-Si键。经过硅烷化反应金属表面上就形成一层致密的具有Me-O-Si和Si-O-Si特征结构的保护膜，改硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过有机官能团间的交联反应结合在一起，形成牢固的化学键，最终形成更稳定的膜层结构4,从而发幅度提高金属的耐蚀性。3,硅烷化处理的发展现状美国和欧洲对硅烷

5、前处理的研究均始于上世纪90年代，辛辛那提大学的VanOoijWJ教授课题组率先对双胺硅烷、双硫硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、BTSE的水解工艺、在铝合金表面的成膜工艺、膜的性质及涂层结合后的防腐蚀作用做了详细研究，并取得大量研究成果及专利9,10。现在德国凯密特公司和美国依科公司的硅烷表面处理技术已在欧洲和美国获得广泛应用11,近年来，我国技术人员也着手对硅烷化金属表面技术进行研究。一方面研究各种影响硅烷膜形成的因素；赵平12等研究了金属基体、溶剂、溶液PH固化温度和时间与硅烷品种对硅烷膜的影响，它认为硅烷偶联剂的三维网状结构能够使有机涂层、涂料涂层和金属基体都发生化学键键合，极大地提高涂层附

6、着力。因此，只要选用适当的硅烷偶联剂对金属表面进行预处理，就可以获得有优异涂装和防腐效果的超薄有机硅烷膜。经过龚建民13等对DTMSD丫-APS两种硅烷的水解工艺及在铝合金表面的应用进行的详细研究发现；以乙醇与去离子水的混合溶剂作为硅烷偶联剂的水解介质时，硅烷溶液的稳定性会随着水解液中硅烷浓度的增大、水解时间的延长而降低。而且这两种硅烷水解时均存在最佳的溶液配比；PH值越高对水解越有利，反之亦然；水解的最佳温度在20C-40Co徐溢等14人利用反射吸收红外光谱对金属基体表面硅烷成膜的研究表明；处理时间在2min内时，硅烷分子以化学键=键合方式不停地吸附到金属表面（吸附基本上瞬间完成的），金属表

7、面上额硅烷膜的厚度也在不断地增长；但2min以后，所形成的膜的厚度不再增长，表明自此以后硅烷膜的性质和浸渍时间无关。另一方面对硅烷膜的性能进行考察；朱丹青15等配制成硅烷偶联剂，对生成的硅烷膜进行了结构表征，并对其处理的基体进行了耐腐蚀性能测试，它认为经硅烷偶联剂处理后的金属表面具有优异的防腐蚀性能，同时也对涂层具有良好的附着力。金属表面获得良好保护的重要基础是硅烷与金属界面区域的“界面层”。尹志岚16等运用拉伸法研究了引入硅烷偶联剂对不锈钢高分子涂层结合强度的影响并进行相关优化。Zeng等人17讲镀锌钢板经表面处理后涂覆硅烷，在3.5%NaCl溶液中进行电化学极化曲线测试盒交流阻抗测试，结果表明，涂覆硅烷膜能够明显地椅子其腐蚀过程，显著降低镀锌板的腐蚀速率，耐蚀效果较好。Zhu18等人对金属表面硅烷化处理后的金属试片进行了中性盐雾、铜加速醋酸盐雾、电偶腐蚀大气暴露和海水浸泡试验，结果表明，金属表面硅烷化处理工艺技术可以取代涂装前磷化及铭钝化处理。3.结论近年来人们对硅烷偶联剂有了更深入的认识，特别是它在金属表面处理的应用研究方面。研究发现，硅烷化处理可以有效地用于以下金属和合金的防护；铝合金、锌及锌合金（包括镀锌钢板）、铁及铁合金（包括普通碳钢及不锈钢）、铜及铜合金、镁及镁合金15。在节能减排成为世界的共同关注时，绿色环保的工艺将显得日益重要。目前已经采