第二章原子结构

1、第二章第二章 原子结构原子结构 1初步了解近代原子理论、轨道能级、波粒二象性、原子轨初步了解近代原子理论、轨道能级、波粒二象性、原子轨道（波函数）和电子云概念道（波函数）和电子云概念2了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握四了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握四个量子数的物理意义、取值范围个量子数的物理意义、取值范围3熟悉熟悉s、p、d 原子轨道的形状和方向原子轨道的形状和方向4理解原子结构的近似能级图，掌握原子核外电子排理解原子结构的近似能级图，掌握原子核外电子排布的布的一般规则一般规则5熟悉原子半径、电离能、电子亲合能和电负性的周期熟悉原子半径、电离能、电子亲合能和电负性的周

2、期性变化性变化.本章教学主要内容：本章教学主要内容： 原子是物质进行化学反应的基本微粒，原子是物质进行化学反应的基本微粒，物质的许多宏观化学和物理性质很大程度上物质的许多宏观化学和物理性质很大程度上是由原子内部结构决定的。是由原子内部结构决定的。原子是由带正电荷的原子核和带负电荷原子是由带正电荷的原子核和带负电荷并在核外运动的电子所组成。并在核外运动的电子所组成。 近代原子结构理论的建立：近代原子结构理论的建立：n古代希腊的原子理论（原子不可再分）古代希腊的原子理论（原子不可再分）n道尔顿原子论（道尔顿原子论（19世纪初，建立原子量的概念世纪初，建立原子量的概念）n卢瑟福原子模型（卢瑟福原子模

3、型（19世纪末，行星式模型世纪末，行星式模型）2.1 原子中的电子原子中的电子2.1.1氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论连续光谱连续光谱线状光谱线状光谱(原子光谱原子光谱)连续光谱连续光谱连续光谱：混合光通过三棱镜折射到屏上，可得到按红、橙、黄、绿、青、连续光谱：混合光通过三棱镜折射到屏上，可得到按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫次序的连续分布的彩色光谱，称为连续光谱。蓝、紫次序的连续分布的彩色光谱，称为连续光谱。连续光谱波长连续光谱波长原子受高温火焰、电弧等激发时发射出来的原子受高温火焰、电弧等激发时发射出来的是不连续的是不连续的线状光谱，也称原子光谱线状光谱，也称原子光谱。 每种元素的原

4、子都具有它自己每种元素的原子都具有它自己特征的光谱特征的光谱。氢原子是最简单的一种原子光谱。氢原子是最简单的一种原子光谱。 1. 氢原子光谱氢原子光谱 将一只装有氢气的放电管，通过高压将一只装有氢气的放电管，通过高压电流，氢原子被激发后所发出的光经过电流，氢原子被激发后所发出的光经过分光镜，就得到分光镜，就得到氢原子光谱氢原子光谱。364.5397.0 410.2434.1486.1656.5紫外光区紫外光区红外光区红外光区可见光区可见光区/nm氢原子光谱氢原子光谱 氢原子光谱由五组线系组成，即紫外区氢原子光谱由五组线系组成，即紫外区的的莱曼系莱曼系，可见区的，可见区的巴尔麦系巴尔麦系，红外区

5、的，红外区的帕邢系帕邢系、布莱克特系布莱克特系和和芬得系芬得系。 为波长为波长RH为里德伯常量为里德伯常量,1.0967758107m-1n2n1，都是不大的正整数，都是不大的正整数n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱中 H、H、H、H 、 Balmer系)11(R12221Hnn里德堡方程：里德堡方程：2.玻尔理论玻尔理论（1）定态轨道概念定态轨道概念氢原子中的电子只能在确定半径和能量的氢原子中的电子只能在确定半径和能量的特定轨道中运动。这些轨道的能量状态不特定轨道中运动。这些轨道的能量状态不随时间而改变，因而被称为随时间而改变，因而被称为定态轨道定态轨道。（2）轨道能级概念）轨道

6、能级概念不同的定态轨道能量是不同的，即为不同的不同的定态轨道能量是不同的，即为不同的能级。能级。在正常状态下，电子在低能级轨道中运动时，在正常状态下，电子在低能级轨道中运动时，称为称为基态基态；接受外界能量而在高能级轨道中运动时，接受外界能量而在高能级轨道中运动时，称为称为激发态激发态；离核越近的轨道，能级越低，势能值越负。离核越近的轨道，能级越低，势能值越负。（3）轨道能量量子化概念）轨道能量量子化概念当电子从较高能态（当电子从较高能态（E2）向较低能态（）向较低能态（E1）跃迁时）跃迁时原子以光子的形式放出能量。原子以光子的形式放出能量。E=E2-E1=h如果电子由能量如果电子由能量E1的

7、轨道跃迁至能量为的轨道跃迁至能量为E2的轨道，的轨道，应从外部吸收同样的能量。应从外部吸收同样的能量。该能量值是不连续的，称为该能量值是不连续的，称为轨道能量量子化轨道能量量子化。当电子在第一层轨道即能量最低的轨道当电子在第一层轨道即能量最低的轨道(n =1)时半径（时半径（ao）为）为5.2910-11 m（52.9pm）。这一半径通常称为玻尔半）。这一半径通常称为玻尔半径。径。由玻尔理论，可以很好地解释氢原子光谱。由玻尔理论，可以很好地解释氢原子光谱。玻尔理论可以成功地解释单电子体系（氢原子和玻尔理论可以成功地解释单电子体系（氢原子和He+、Li2+、Be3+等类氢原子）的光谱现象。等类氢

8、原子）的光谱现象。波尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础波尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型建立了他的氢原子模型. .波尔理论的不足之处波尔理论的不足之处不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱2.1.2电子的波粒二象性电子的波粒二象性1.物质波物质波光既具有光既具有微粒性微粒性，又具有，又具有波动性波动性（德布罗（德布罗意提出）意提出）sJ10626. 6/34hphmvhh 为Planck 常量著名的著名的 德布罗依关系式德布罗依关系

9、式. .验证实验：验证实验：波动性波动性电子衍射实验电子衍射实验微粒性微粒性阴极射线击打小飞轮实验阴极射线击打小飞轮实验电子射线发生器电子射线发生器A金属箔金属箔电子衍射装置示意图电子衍射装置示意图2.测不准原理测不准原理不可能同时测得电子的精确位置不可能同时测得电子的精确位置和精确动量。和精确动量。测不准关系式：测不准关系式：4hPXHeisenberg W粒子位置的测定准确度愈大（粒子位置的测定准确度愈大（X越小），则越小），则相应的动量准确度就会愈小（相应的动量准确度就会愈小（P就越大）。反之就越大）。反之亦然。亦然。例如例如,质量为质量为10g的宏观物体子弹，若它的位置测不准量为的宏观

10、物体子弹，若它的位置测不准量为110-4m，则它，则它的速度测不准量为；的速度测不准量为；质量为质量为9.110-31kg的电子的运动，对于数量级为的电子的运动，对于数量级为10-10m大小的原子，合理大小的原子，合理的位置测不准量为的位置测不准量为10-11m，则速度测不准量为，则速度测不准量为测不准原理只适用于微观粒子：测不准原理只适用于微观粒子：2.1.3波函数波函数 波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型, , 它是它是19201920年代以海森堡年代以海森堡( (Heisenberg W) )和薛定锷和薛定锷( (Schrodinger E) )

11、为代表的科学家们通过数学方法处为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的理原子中电子的波动性而建立起来的. . 该模型不但该模型不但能够预言氢的发射光谱能够预言氢的发射光谱( (包括玻尔模型无法解释的包括玻尔模型无法解释的谱线谱线), ), 而且也适用于多电子原子而且也适用于多电子原子, , 从而更合理地从而更合理地说明核外电子的排布方式说明核外电子的排布方式. . Schrodinger E1.薛定锷方程和四个量子数薛定锷方程和四个量子数其中波函数其中波函数是由一套是由一套量子数量子数n,l,m所决定的函数所决定的函数式，是薛定谔方程合理的解，又称原子轨道。式，是薛定谔方

12、程合理的解，又称原子轨道。n,l,m是一些整数值，它们可取的数值及物理意义是一些整数值，它们可取的数值及物理意义如下：如下：（1）主量子数）主量子数n电子层数电子层数 表示原子中电子出现概率最大的区域离核表示原子中电子出现概率最大的区域离核的远近，是决定电子能级的主要量子数。的远近，是决定电子能级的主要量子数。n为为1，2，3正整数，迄今已知的最大值正整数，迄今已知的最大值为为7。n值越大，轨道能量越高值越大，轨道能量越高。一个一个n值表示一个电子层，与各值表示一个电子层，与各n值对应值对应的电子层符号如下：的电子层符号如下：n1234567电 子 层 符 号KLMNOPQ（2）角量子数）角量

13、子数l电子亚层电子亚层 轨道角动量量子数，确定原子轨道（或电子轨道角动量量子数，确定原子轨道（或电子云）的形状，并影响原子轨道的能级。云）的形状，并影响原子轨道的能级。l=0，1，2，3，4（n-1）光谱学上光谱学上s,p,d,f,g.l的取值受制于的取值受制于n，l不同，形状不同。不同，形状不同。s 轨道轨道球形球形p轨道轨道哑铃形哑铃形d轨轨道道有有两两种种投投影影形形状状n同一层中各亚层的能级稍有差别，并按同一层中各亚层的能级稍有差别，并按s，p，d，f的顺序增高的顺序增高。n原子中电子的能态是由原子中电子的能态是由n和和l两个量子数共同决两个量子数共同决定的。定的。（3）磁量子数）磁量

14、子数m确定轨道在确定轨道在空间的伸展方向空间的伸展方向（同一亚层的（同一亚层的几条轨道对原子核的取向不同）几条轨道对原子核的取向不同）,由由l决定。决定。m的允许取值为的允许取值为+l0-l 磁量子数的取值和亚层轨道数磁量子数的取值和亚层轨道数lm0(s)01(p)+10-12(d)+2+10-1-23(f)+3+2+10-1-2-3n和和l值相同仅值相同仅m值不同的能级，这种能值不同的能级，这种能级相同的轨道互为级相同的轨道互为等价轨道等价轨道或或简并轨道，简并轨道，如如px,py,pz。外磁场中产生光谱线分裂的现象叫外磁场中产生光谱线分裂的现象叫塞曼塞曼效应效应。s s 轨道轨道( (l

15、l = 0, = 0, m m = 0 ) = 0 ) : : m m 一一种取值种取值, , 空间一种取向空间一种取向, , 一条一条 s s 轨道轨道. . p 轨道轨道( (l = 1, = 1, m = +1, 0, -1) = +1, 0, -1) m 三种取值三种取值, , 三种取向三种取向, , 三条等价三条等价( (简并简并) ) p轨道轨道. .d d 轨道轨道( (l l = 2, = 2, m m = +2, +1, 0, -1, -2) = +2, +1, 0, -1, -2) : : m m 五五种取值种取值, , 空间五种取向空间五种取向, , 五条等价五条等价(

16、(简并简并) ) d d 轨道轨道. .n主量子数主量子数 n=1，2，3，4n角量子数角量子数 l=0，1，2，(n-1)n磁量子数磁量子数 m= +l，0，-l（4）自旋量子数）自旋量子数ms(类似于地球的自转类似于地球的自转)ms取值取值和和，表示两种相反方向的，表示两种相反方向的自旋电子，分别用自旋电子，分别用和和表示。表示。2121n总之，要完整描述一个电子在核外的运动状态，总之，要完整描述一个电子在核外的运动状态，必须同时用四个量子数来描述，如必须同时用四个量子数来描述，如n=3,l=2,m=0,ms=+1/2表示的是表示的是 3dz2轨轨道上的一个电子，表示为道上的一个电子，表示

17、为3dz2 1。n研究表明，同一个原子中不可能有运动状态研究表明，同一个原子中不可能有运动状态（即（即n,l,m,ms）完全相同的电子存在，且每）完全相同的电子存在，且每一电子层最多容纳的电子数不超过一电子层最多容纳的电子数不超过2n2个。个。（泡利不相容原理）（泡利不相容原理）2.波函数图象（结论！）波函数图象（结论！）波动力学将由薛定锷方程解得的波函数波动力学将由薛定锷方程解得的波函数叫叫原子轨道原子轨道。为求解为求解Schodinger方程的方法，同时要符合实际方程的方法，同时要符合实际情况，通常把（情况，通常把（x,y,z）变换为（）变换为（r,）,其变换关系式为：其变换关系式为：x=

18、r.sin.cosy=r.sin.sinZ=rcos坐标转换坐标转换n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,)径向波函数径向波函数角度波函数角度波函数波函数的空间图象可分为径向部分和角度部分波函数的空间图象可分为径向部分和角度部分（1）波函数角度分布图）波函数角度分布图 原子轨道的角度分布图。在三维空间伸展。原子轨道的角度分布图。在三维空间伸展。用波函数的角度部分用波函数的角度部分Yl,m(,)对对,作图就作图就得波函数的角度分布图。得波函数的角度分布图。该图反映了该图反映了r一定时波函数一定时波函数随随,变化的情况。变化的情况。例如：基态氢原子轨道（例如：基态氢原子轨道（1S轨道）轨道

19、） R1s2（1/ ao ）1/2 .e(-r/ ao) Y1s=(1/4) 1/2角度波函数与主量子数角度波函数与主量子数n无关。无关。除除s轨道外，其他轨道的角度分布图的波瓣都轨道外，其他轨道的角度分布图的波瓣都有有“+”“-”之分，分别表示各该区域内之分，分别表示各该区域内Y值的正值的正和负。对化学键的形成具有重要的意义。和负。对化学键的形成具有重要的意义。（2）波函数径向分布图）波函数径向分布图反映反映R在任意角度随在任意角度随r变化的情形。变化的情形。用波函数的径向部分用波函数的径向部分R(r)对对r作图就得作图就得波函数的径向分布图。波函数的径向分布图。1s，2s，3s氢原子轨道径

20、向分布示意图氢原子轨道径向分布示意图取不同的取不同的 r 值值, , 代入波函数式中进行计算代入波函数式中进行计算, , 以以计算结果对计算结果对 r 作图作图. . 例如例如, , 氢原子氢原子1 1s轨道的轨道的: : R1s2（1/ ao ）1/2 .e(-r/ ao) 离核越近离核越近, , 这些这些 s 轨道的轨道的 R 值越大值越大. .R(r) 一条原子轨道是一个数学函数一条原子轨道是一个数学函数, , 很难阐述其具体的很难阐述其具体的物理意义物理意义. . 它不是行星绕太阳运行的它不是行星绕太阳运行的“orbitorbit”，不是火，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径

21、箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径, , 只能将其只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述描述. . 3.电子云图象电子云图象电子在原子核外空间某处单位体积内出现的电子在原子核外空间某处单位体积内出现的几率，称为几率，称为几率密度几率密度。几率密度用几率密度用2来表示。来表示。所得的空间图像形象地称为所得的空间图像形象地称为电子云，电子云，电子云电子云是电子在核外空间出现几率密度分布的形象化表是电子在核外空间出现几率密度分布的形象化表示。示。也叫也叫“几率云几率云”。特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道特定能量的

22、电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道. . 从电子云从电子云( (electron clouds) )角度讲角度讲, , 这个区域就是云层最这个区域就是云层最密的区域密的区域. . 注意注意, , 电子云不是一个科学术语电子云不是一个科学术语, , 而只是一而只是一种形象化比喻种形象化比喻. .特别要指出的是特别要指出的是, , 一个小黑点绝不代表一一个小黑点绝不代表一个电子个电子, , 您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的在空间运动时留下的“足迹足迹”. .2n,l,m(r,)=R2n,l(r)Y2l,m(,)径向分布径向分布角度

23、分布角度分布（1）电子云角度分布图）电子云角度分布图将将2的角度分布部分的角度分布部分Y2随随、变化作图，变化作图，所得的图像就称为电子云角度分布图。所得的图像就称为电子云角度分布图。S球形球形p哑铃形哑铃形d花瓣形花瓣形它与原子轨道角度分布图的不同点在于：它与原子轨道角度分布图的不同点在于：（1）原子轨道角度分布图带有正、负号，而电子云）原子轨道角度分布图带有正、负号，而电子云角度分布图均为正值；角度分布图均为正值；（2）电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要）电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要“瘦瘦”些，这是因为些，这是因为Y值一般是小于值一般是小于1的，所以的，所以Y2值就更小些。值

24、就更小些。（2）电子云径向分布图）电子云径向分布图电子在原子核外距离为电子在原子核外距离为r的一薄层球壳中出现的几的一薄层球壳中出现的几率随半径率随半径r变化时的分布情变化时的分布情况。况。由图可见：由图可见：r r越小，电子离核越近，出现的几率密度就越大；越小，电子离核越近，出现的几率密度就越大；r r越大，电子离核越远，出现的几率密度就越小。越大，电子离核越远，出现的几率密度就越小。氢原子电子云径向分布示意图氢原子电子云径向分布示意图（1）电子具有按几率分布的统计规律。）电子具有按几率分布的统计规律。（2）可用薛定谔方程描述核外电子的运动。）可用薛定谔方程描述核外电子的运动。（3）原子轨道

25、为波函数（）原子轨道为波函数（）的空间图像。）的空间图像。（4）以）以2的空间图像的空间图像电子云来表示电子在核外空电子云来表示电子在核外空间出现的几率密度。间出现的几率密度。（5）以四个量子数来确定核外每一个电子的运动状）以四个量子数来确定核外每一个电子的运动状态。态。量子力学原子模型（波动力学模型）的要点归纳：量子力学原子模型（波动力学模型）的要点归纳：2.2元素周期系元素周期系2.2.1多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级n屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应（1）屏蔽效应）屏蔽效应其它电子对某个选定电子的排斥作用，相当其它电子对某个选定电子的排斥作用，相当于降低部分核电荷对指定电子

26、的吸引力，称于降低部分核电荷对指定电子的吸引力，称为为屏蔽作用屏蔽作用。n对多电子原子中任一指定电子而言，除受对多电子原子中任一指定电子而言，除受核的正电荷（数值为核的正电荷（数值为Z）吸引外同时还受到）吸引外同时还受到其他（其他（Z-1）个电子的排斥。这种排斥作用）个电子的排斥。这种排斥作用相当于抵消或削弱核对指定电子的吸引。相当于抵消或削弱核对指定电子的吸引。n相当于核电荷相当于核电荷从从Z减小到减小到Z*屏蔽效应的程度用屏蔽效应的程度用屏蔽常数屏蔽常数来衡量。来衡量。Z*和和分别叫有效核电荷和屏蔽参数分别叫有效核电荷和屏蔽参数Z*=Z- 轨道能量由轨道能量由n和和l共同决定共同决定。内层

27、电子对外层电子的屏蔽作用较大，而外内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，而外层电子对内层电子屏蔽作用很小。层电子对内层电子屏蔽作用很小。2222*)(ZRZREnn多电子原子中轨道的能量表达式为：多电子原子中轨道的能量表达式为：(2)钻穿效应钻穿效应n外层电子穿过内层空间钻入原子核附近外层电子穿过内层空间钻入原子核附近时使屏蔽作用减弱的效应叫时使屏蔽作用减弱的效应叫钻穿效应钻穿效应。n越靠近核的电子被其余电子屏蔽得越少，越靠近核的电子被其余电子屏蔽得越少，也就是钻穿得越深，能级就越低。也就是钻穿得越深，能级就越低。钻穿效应可用来解释能级交错现象钻穿效应可用来解释能级交错现象:4s主峰比主峰比3d的

28、离核远得多，但由于的离核远得多，但由于4s的小峰钻的小峰钻到离核近的地方，钻穿效应大，回避了内层电子对到离核近的地方，钻穿效应大，回避了内层电子对它的屏蔽，因而它的屏蔽，因而E4sE3d。在已发现的在已发现的109种元素中，种元素中，H原子（类氢原子）核外只有一个原子（类氢原子）核外只有一个电子，只存在电子与原子核的作用，可以解电子，只存在电子与原子核的作用，可以解Schodinger方程方程得到精确解。除此之外的其他原子，均是多电子原子。不仅得到精确解。除此之外的其他原子，均是多电子原子。不仅存在电子与核的作用，且存在电子之间的相互作用，难以用存在电子与核的作用，且存在电子之间的相互作用，难

29、以用Schodinger方程得到精确解。只能用光谱实验的数据，经过方程得到精确解。只能用光谱实验的数据，经过理论分析得到。理论分析得到。 2. 2. 能级图能级图 （1）鲍林近似能级图）鲍林近似能级图1939年，鲍林从大量光谱年，鲍林从大量光谱实验资料出发通过理论计算得实验资料出发通过理论计算得出多电子原子中轨道能量的高出多电子原子中轨道能量的高低顺序，这一顺序见下图：低顺序，这一顺序见下图：Pauling,L.C.(1901-1994) 两次诺贝尔奖获得者两次诺贝尔奖获得者1954年化学奖，年化学奖，1962年和平奖年和平奖 ooooo oooooooo ooooo oooooooo o o

30、oo oooooooooooo o ooo oooooooooooo o能量能量7p6d5f7s6p5d4f6s5p4d5s4p3d4s3p3s2p2s1sn=1n=2n=3n=4n=5n=6n=7KLMNOPQ按鲍林给出的能级顺序填充电子，所得结果按鲍林给出的能级顺序填充电子，所得结果与光谱实验得到的各元素原子中电子排布情况大与光谱实验得到的各元素原子中电子排布情况大体符合，故也将这种能级图叫做体符合，故也将这种能级图叫做电子填充顺序图电子填充顺序图。 鲍林图只适用于鲍林图只适用于多电子原子多电子原子，即至少含有，即至少含有两个电子的原子。两个电子的原子。 对对氢原子氢原子及及类氢原子类氢原

31、子来说核电荷来说核电荷Z=1，原子，原子核外仅有核外仅有1个电子，这个电子只受到原子核的作个电子，这个电子只受到原子核的作用而没有别的电子之间的相互作用。用而没有别的电子之间的相互作用。电子运动的能级由下式决定：电子运动的能级由下式决定：2)(6 .13Enev对于对于单电子体系单电子体系中的能级仅中的能级仅决定于决定于n值值，n值值相同的轨道其能量都相同，相同的轨道其能量都相同，n不同的轨道其能级不同的轨道其能级不同。不同。n值越大能级越高值越大能级越高。E(n=1)E(n=2)E(n=3)E(n=4)Ens=Enp(=End)(=Enf)An，l都相同时，即同一电子亚层内，各原都相同时，即

32、同一电子亚层内，各原子轨道能级相同（简并轨道）。子轨道能级相同（简并轨道）。Enpx=Enpy=EnpzBl值相同时，轨道的能级只由值相同时，轨道的能级只由n值决定，值决定，n值越大能级越高。值越大能级越高。E1sE2sE3sE4sE2pE3pE4pCn相同时轨道的能级由相同时轨道的能级由l决定，决定，l值越大，值越大，能级越高，这种现象叫能级越高，这种现象叫能级分裂能级分裂。E4sE4pE4dE4fDn和和l值都不同时，主量子数小的能级可值都不同时，主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级，即所谓的能高于主量子数大的能级，即所谓的能能级交错级交错。E4sE3dE6sE4fE5dn 如：基态基

33、态Sc原子（原子（Z=21）电子构型：电子构型：1s22s22p63s23p63d14s2注意：能级序列中注意：能级序列中4s3d电子构型中电子构型中（书写时）（书写时）3d在在4s前面前面（2）科顿原子轨道能级图）科顿原子轨道能级图能级高低的顺序并不是一成不变的。（对能级高低的顺序并不是一成不变的。（对鲍林能级图的补充！鲍林能级图的补充！）2.2.2核外电子排布核外电子排布根据原子光谱实验和量子力学理论，基态根据原子光谱实验和量子力学理论，基态原子的核外电子排布服从构造原理。原子的核外电子排布服从构造原理。构造原理构造原理是指原子建立核外电子层时遵循是指原子建立核外电子层时遵循的次序和规则。

34、的次序和规则。1能量最低原理能量最低原理电子总是优先占据可供占据的能量最低的电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道，占满能量较低的轨道后才进入能量较高轨道，占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。的轨道。1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p电子填入轨道的顺序如下：电子填入轨道的顺序如下：2泡利不相容原理泡利不相容原理同一原子轨道上最多只能容纳两个电子，并且同一原子轨道上最多只能容纳两个电子，并且这两个电子自旋方向必须相反。这两个电子自旋方向必须相反。同一原子中两个电子的四个量子数（同一原子中两个电子的四个量子数（n，l，m，ms）不可能完全相同。）不

35、可能完全相同。各层最大容量与主量子数之间的关系：最大容各层最大容量与主量子数之间的关系：最大容量量=2n23洪德规则洪德规则 在等价轨道上，电子总是尽先以自旋方向相在等价轨道上，电子总是尽先以自旋方向相同的方式分占不同的轨道，使原子的能量最低。同的方式分占不同的轨道，使原子的能量最低。P原子原子(3s23p3)3p轨道中的轨道中的3个电子按下面哪种个电子按下面哪种方式排布方式排布（a）（正确）（正确）（b）(错误错误)Mn原子原子3d轨道轨道5个电子个电子3dFe原子原子3d轨道轨道6个电子个电子3ds、p、d、f亚层中未成对电子的最亚层中未成对电子的最大数目为大数目为1、3、5、7，即等于相

36、应的轨，即等于相应的轨道数。道数。未成对电子是否存在，可通过物质在磁场中的行为确定：未成对电子是否存在，可通过物质在磁场中的行为确定： 含有未成对电子的物质在外磁场中显示含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性顺磁性物体受磁场吸引的性质物体受磁场吸引的性质不含有未成对电子的物质在外磁场中显示不含有未成对电子的物质在外磁场中显示抗磁性抗磁性物体受磁场排斥的性质物体受磁场排斥的性质 运用构造原理可写出各种元素原子的运用构造原理可写出各种元素原子的电子构型电子构型。电子构型电子构型是指将原子中全部电子填入亚层轨道是指将原子中全部电子填入亚层轨道而得出的序列。而得出的序列。例如：基态例如：基态Cs原子

37、（原子（Z=55）电子构型：电子构型：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1原子实原子实是指原子中除去最高能级组以外的原是指原子中除去最高能级组以外的原子实体，也就是达到了稀有气体原子闭合壳层的子实体，也就是达到了稀有气体原子闭合壳层的那一部分内层电子构型。那一部分内层电子构型。Cs原子的电子构型可以简洁地表示为：原子的电子构型可以简洁地表示为：Xe6s1He、Ne、Ar等分别代表类氦原子实、类等分别代表类氦原子实、类氖原子实等。氖原子实等。注意：注意：1P30,表表22中所有结果均建立在实验基础上，中所有结果均建立在实验基础上，有许多特例无法解释，但大多

38、遵循以上规则。有许多特例无法解释，但大多遵循以上规则。2亚层轨道全空、半满和全满状态的相对稳定性亚层轨道全空、半满和全满状态的相对稳定性铬铬Cr（Z=24）3d54s1而不是而不是3d44s2半满半满铜铜Cu（Z=29）3d104s1而不是而不是3d94s2全满全满Atom Energy level order Spectrum experimental order Cr Mo Cu Ag Au Ar 3 d 4 4s 2 Kr 4 d 4 5s 2 Ar 3 d 9 4s 2 Kr 4 d 9 5s 2 Xe 4 f 145d 9 6s 2 Ar 3 d 5 4s 1 Kr 4 d 5 5s

39、 1 Ar 3 d 10 4s 1 Kr 4 d 10 5s 1 Xe 4 f 14 5d10 6s 1 2.2.3周期表与原子结构周期表与原子结构1.周期周期表中的横行叫周期，七个表中的横行叫周期，七个周期分别对应于七个能级组。周期分别对应于七个能级组。Mendeleevs periodic law (1869)能 级 组s轨 道f轨 道d轨 道p轨 道11s1 222s1 22p1 633s1 23p1 644s1 23d1 104p1 655s1 24d1 105p1 666s1 24f1 145d1 106p1 677s1 25f1 146d1 10各周期中化学元素的个数（各周期中化学

40、元素的个数（2，8，8，18，18，32，32）对应于各能级组中电子的最大容）对应于各能级组中电子的最大容量。量。只有两种元素的周期叫只有两种元素的周期叫特短周期特短周期。含含8，18，32种元素的周期分别叫种元素的周期分别叫短周期短周期、长周长周期期和和特长周期特长周期。迄今为止属于特长周期的第七周期仍为未完成周迄今为止属于特长周期的第七周期仍为未完成周期。期。2族。族。同族元素具有相似的电子构型，从而同族元素具有相似的电子构型，从而导致相似的化学性质。导致相似的化学性质。去除镧系、锕系后，共去除镧系、锕系后，共18列，列，16族。族。凡含有短周期元素的各列称凡含有短周期元素的各列称主族主族

41、，有，有A、A、A、A、A、A、A、A（有的（有的称称0族）；族）；凡含有长周期元素的各列称为凡含有长周期元素的各列称为副族副族，有，有B、B、B、B、B、B、B、B（铁、（铁、钌、锇和钴、铑、铱及镍、钯、铂三列合成一族，钌、锇和钴、铑、铱及镍、钯、铂三列合成一族，有的称为有的称为族）。族）。各区的价电子构型分别为：各区的价电子构型分别为：s区区ns1-2p区区ns2np1-6d区区(n-1)d1-10ns1-2f区区(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns23区区价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在4个区：个区：s区、区、p区、区、d区和区和f区

42、区。n有时也将第有时也将第B、B元素从元素从d区分出叫区分出叫做做ds区区。ns区和区和p区元素合称为区元素合称为主族元素主族元素。nd区元素叫区元素叫过渡元素。过渡元素。n第第4，5，6周期的过渡元素分别又叫第一、二、周期的过渡元素分别又叫第一、二、三过渡系元素。三过渡系元素。nf区元素的最后一个电子填在外数第区元素的最后一个电子填在外数第3层，又叫层，又叫内过渡元素内过渡元素。n填入填入4f亚层和亚层和5f亚层的内过渡元素分别又叫亚层的内过渡元素分别又叫镧镧系元素和锕系元素系元素和锕系元素。区区包含的族包含的族价层电子构型价层电子构型sIAAns12pAA,0ns2np16dB(除镧系除镧

43、系锕系锕系)B,(n-1)d110ns2(有例外有例外)f镧系镧系,锕系锕系(n-2)f114ns2(更多例外更多例外)总结：总结：2.3元素的某些性质与原子结构的关系元素的某些性质与原子结构的关系2.3.1原子半径原子半径通常所说的原子半径是根据该原子存在的不通常所说的原子半径是根据该原子存在的不同形式来定义。直接测得的是两个相邻原子的核同形式来定义。直接测得的是两个相邻原子的核间距，取核间距的间距，取核间距的1/2为半径。为半径。（1）金属半径）金属半径指原子间以金属键指原子间以金属键结合的金属晶体中，两结合的金属晶体中，两个相邻金属原子核间距个相邻金属原子核间距离的一半。离的一半。（2）

44、共价半径）共价半径两个相同原子形成共价键两个相同原子形成共价键时时,其核间距的一半，通常指其核间距的一半，通常指的是形成共价单键时的共价的是形成共价单键时的共价半径。半径。（3）范德华半径）范德华半径在分子晶体中，分子间是以范德华力（即分在分子晶体中，分子间是以范德华力（即分子间力）结合的。例如稀有气体晶体，相邻分子间力）结合的。例如稀有气体晶体，相邻分子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。1同周期同周期元素随着核电荷增加，半径变化的总元素随着核电荷增加，半径变化的总趋势是趋势是自左向右减小自左向右减小，但减小幅度与电子构型，但减小幅度与电子构型有关。

45、有关。主族元素减小幅度最大，过渡元素次之，主族元素减小幅度最大，过渡元素次之，内过渡元素最小。内过渡元素最小。解解 释释: : 主族元素主族元素:电子逐个填加在最外层电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子的屏蔽对原来最外层上的电子的屏蔽参数参数()小小,有效核电荷有效核电荷(Z*)迅速增大迅速增大. 过渡元素过渡元素:电子逐个填加在次外层电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子对原来最外增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小有效核电荷增加较小. 内过渡元素内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层电子逐个填加在外数第三层,增加的电子对原来最外增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强层上电子的屏蔽很强,