第十四章核磁共振波谱法与质谱简介

1、分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材1第十四章 核磁共振波谱法和质谱法简介核磁共振波谱法和质谱法简介 学习目的学习目的知识要求知识要求能力要求能力要求分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材2学习目的学习目的 通过学习核磁共振波谱法和质谱法了解核磁通过学习核磁共振波谱法和质谱法了解核磁共振波谱法和质谱法产生的原理和在分析检测共振波谱法和质谱法产生的原理和在分析检测中的应用中的应

2、用。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材3知识要求知识要求1.1.了解核磁共振波谱法和质谱法的各自特点和了解核磁共振波谱法和质谱法的各自特点和用途。用途。2.2.了解核磁共振波谱和质谱产生的原理了解核磁共振波谱和质谱产生的原理。3.3.理解共振吸收、化学位移、质谱图等的含义理解共振吸收、化学位移、质谱图等的含义分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材4 案例导入案例导入在在19

3、461946年，哈佛大学的年，哈佛大学的PurcellPurcell与斯坦福大学的与斯坦福大学的BlochBloch等人首次发现并证实等人首次发现并证实核磁共振现象，并因此获核磁共振现象，并因此获得得19521952年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。 目前目前NMRNMR波谱是分子科学、材料波谱是分子科学、材料科学和医学中研究不同物科学和医学中研究不同物质结构、动态和物性的最质结构、动态和物性的最有效工具之一。有效工具之一。哈佛大学哈佛大学教授珀塞尔教授珀塞尔斯坦福大学斯坦福大学教授布洛赫教授布洛赫分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类

4、专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材5第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介u核磁共振核磁共振（NMR）指原子核放入磁场中，用适宜频率）指原子核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，吸收能量后，发生原子核能级的跃迁的的电磁波照射，吸收能量后，发生原子核能级的跃迁的现象。现象。u核磁共振光谱（核磁共振光谱（NMR spectrum）是核磁共振信号的强）是核磁共振信号的强度随照射波频率或外磁场磁感强度而改变的曲线。度随照射波频率或外磁场磁感强度而改变的曲线。 NMR的研究对象的研究对象磁性核与电磁波的相互作用磁性核与电磁波的相互作用分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李

5、维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材6第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介一、核磁共振的基本原理一、核磁共振的基本原理原子核荷带正电，当其绕轴旋转时产生电流，周围原子核荷带正电，当其绕轴旋转时产生电流，周围形成磁场，使得原子核存在磁距形成磁场，使得原子核存在磁距。磁距磁距与自旋角动量与自旋角动量 P P成正比，比例常数为成正比，比例常数为 ： = = P P 称为磁旋比，是原子核的重要属性。称为磁旋比，是原子核的重要属性。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高

6、专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材7第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介 磁性核和非磁性核磁矩 （一）原子核的自旋（一）原子核的自旋但是，不是所有的原子核都有磁性。但是，不是所有的原子核都有磁性。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材8第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介 原子核为带电粒子。原子核自旋的特征用自旋量子数原子核为带电粒子。原子核自旋的特征用自旋量子数I来描述，来描述，根据根据I值的不同，原子核分为三类：值的不同，原子核分为三类：

7、I=0，它们的质子数和质量数均为偶数，在磁场中不产生核磁，它们的质子数和质量数均为偶数，在磁场中不产生核磁共振信号，如共振信号，如12C、16O、32S等。等。I=整数，它们的质子数为奇数，而质量数为偶数，如整数，它们的质子数为奇数，而质量数为偶数，如2H、14N等。这类核有自旋和核磁距现象，但因较复杂，目前研究得较少。等。这类核有自旋和核磁距现象，但因较复杂，目前研究得较少。I=半整数，它们是质量数为奇数的核，如半整数，它们是质量数为奇数的核，如1H、13C 、19F、31P和和15N等，这类核在磁场中能产生核磁共振信号，且其波谱较简等，这类核在磁场中能产生核磁共振信号，且其波谱较简单。其中

8、碳谱（单。其中碳谱（13CNMR），尤其是氢谱（），尤其是氢谱（1H - NMR），是有），是有机物结构分析的强有力工具之一。机物结构分析的强有力工具之一。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材9第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介（二）原子核的进动与核磁共振（二）原子核的进动与核磁共振 (a)地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动磁性核：磁性核：109109种元素所有的核均带电荷，具有有磁性的核种元素所有的核均带电荷，具有有磁性的核具有角动量，即其电荷可以绕自

9、旋轴自转具有角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转( (似带电的陀螺似带电的陀螺) )分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材10第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介图示：磁性核在外加磁场中的行为图示：磁性核在外加磁场中的行为此图说明：无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向；此图说明：无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向；放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行反平行分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李

10、维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材11第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介 图说明：图说明： (1) (1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。无外加磁场时，磁性核的能量相等。 (2) (2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差能量）两种，出现能量差 E=hE=h 。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材12第一节第一节 核磁共振波谱法

11、简介核磁共振波谱法简介NNSSSNNS用能量等于用能量等于 E E的电磁波照射的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能上的某些核会被激发到高能级上去级上去( (或核自旋由与磁场或核自旋由与磁场平行方向转为反平行平行方向转为反平行) )，同，同时高能级上的某些核会放出时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。间的能量转移，此即共振。NMRNMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。的能级分裂与共振现象。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆

12、娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材13第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介 例如例如：1 1H H核的自旋量子数为核的自旋量子数为1/21/2。在外加磁场中，它只能有两种取向：一种与外磁。在外加磁场中，它只能有两种取向：一种与外磁场平行，为低能级场平行，为低能级E E1 1，以磁量子数，以磁量子数m=+1/2表征；一种与外磁场逆平行，为高能级表征；一种与外磁场逆平行，为高能级E E2 2，以磁量子数以磁量子数m=-1/2表征。两能级之差表征。两能级之差E E为：为： 其进动频率为：其进动频率为： 其意义为

13、，当用一定频率电磁波照射其意义为，当用一定频率电磁波照射1 1H H核时，若电磁辐射所提供的能量恰好等于其核时，若电磁辐射所提供的能量恰好等于其核能级差的能量（核能级差的能量（E E）时，）时，1 1H H核就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，核就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，从而产生核磁共振吸收。可以通过改变照射电磁波的频率从而产生核磁共振吸收。可以通过改变照射电磁波的频率（扫频），或外磁场的（扫频），或外磁场的强度强度H H0 0（扫场）来满足核的共振条件。一般情况下是采用改变外磁场的强度（扫场）来满足核的共振条件。一般情况下是采用改变外磁场的强度H H0 0，实，实现

14、核共振。现核共振。002121H2hmB2hEEE = H0 0 /2分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材14第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介二、波谱图与分子结构二、波谱图与分子结构 化学位移化学位移原子核在一定强度的磁场中，由于共振吸原子核在一定强度的磁场中，由于共振吸收的缘故，要吸收一定频率的电磁辐射，收的缘故，要吸收一定频率的电磁辐射，并在核磁共振谱中的一定位置上出现吸收并在核磁共振谱中的一定位置上出现吸收峰。由于原子核的性质不同，吸收电磁辐峰。由于原子核的性

15、质不同，吸收电磁辐射的频率不同，而出现吸收峰的位置也不射的频率不同，而出现吸收峰的位置也不同。由于核外电子对原子核有一定的屏蔽同。由于核外电子对原子核有一定的屏蔽作用，因此，原子核受核外电子屏蔽作用作用，因此，原子核受核外电子屏蔽作用的影响，使吸收峰在核磁共振图谱中的位的影响，使吸收峰在核磁共振图谱中的位置（峰位）发生移动。置（峰位）发生移动。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材15第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介把一种原子核由于受化学环境的影响，其实际观察到的核

16、磁共振频率把一种原子核由于受化学环境的影响，其实际观察到的核磁共振频率与完全没有核外电子时的核磁共振频率的差值，称为化学位移。与完全没有核外电子时的核磁共振频率的差值，称为化学位移。 化学位移定义化学位移定义或特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移化学位移，用(ppm)表示。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材16第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介化学位移的绝对值也不易测得，所以，习化学位移的绝对值也不易测得，所以，习惯上用核磁共振频率的相对

17、值来表示化学惯上用核磁共振频率的相对值来表示化学位移，符号为位移，符号为。通常以。通常以TMSTMS（四甲基硅烷）（四甲基硅烷）作为内标，因为作为内标，因为TMSTMS（四甲基硅烷）发生共（四甲基硅烷）发生共振时，所要求的磁场强度振时，所要求的磁场强度H H0 0最高，因此，最高，因此，把它的化学位移（把它的化学位移（）规定为零，一般有）规定为零，一般有机物中氢核的机物中氢核的都是负值。为了方便起见，都是负值。为了方便起见，一般不写负号，凡是一般不写负号，凡是较大的氢核，就称较大的氢核，就称为低场，位于图谱的左侧；凡是为低场，位于图谱的左侧；凡是较小的较小的氢核，就称为高场，位于图谱的右侧。为

18、氢核，就称为高场，位于图谱的右侧。为了应用方便，了应用方便，一般都用相对值来表示，一般都用相对值来表示，无量纲。无量纲。 化学位移计算公式化学位移计算公式)ppm(106标标样610HHH标准标准样品若固定照射频率0扫场，为：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材17第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介（二）（二）TMS的优点的优点1）单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大)， 处在高场位置，化学位移定为零，则

19、其他化合物H核的共振频率都 在左侧3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如1-5% v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p. = 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材18第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振

20、波谱法简介化学位移是核磁共振波谱的定性参数。以化学位移化学位移是核磁共振波谱的定性参数。以化学位移值作值作横坐标的横坐标的CHCH3 3OCHOCH2 2COOHCOOH的的1 1H H核磁共振谱如图，核磁共振谱如图， 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材19第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介三、核磁共振波谱仪三、核磁共振波谱仪u核磁共振波谱仪的主要部件有磁铁、射频发生核磁共振波谱仪的主要部件有磁铁、射频发生器、扫描发生器、信号接收器、样品管和记录系器、扫描发生器、信

21、号接收器、样品管和记录系统等。统等。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材20第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介NMR仪器的基本构成外加磁场探头高频电磁波发生器及接受器数据处理及记录分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材21第一节第一节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介点滴积累点滴积累1 1核磁共振产生的原因核磁共振产生的原因 处于外磁场处于外磁场B0中的

22、磁性核，当中的磁性核，当被射频照射时，射频的频率正好与核的两个能级差的能被射频照射时，射频的频率正好与核的两个能级差的能量相同时，自旋核便会吸收射频能量，跃迁到高能态，量相同时，自旋核便会吸收射频能量，跃迁到高能态，产生核磁共振。产生核磁共振。2 2化学位移化学位移是实际观察到的核磁共振频率与完全没有是实际观察到的核磁共振频率与完全没有核外电子时的核磁共振频率的差值，核外电子时的核磁共振频率的差值，是核磁共振波谱是核磁共振波谱用于结构分析的主要参数之一。用于结构分析的主要参数之一。3 3核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为连续波核磁共振核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为连续波核磁共振仪和脉冲傅立叶变

23、换核磁共振仪。仪和脉冲傅立叶变换核磁共振仪。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材22第二节第二节 质谱法简介质谱法简介 第二节第二节 质谱法简介质谱法简介 质谱法是通过将样品转化为运动的质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子气态离子并按并按 质荷比质荷比（m/z）大小大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果即为进行分离记录的分析方法。所获得结果即为质谱质谱图图（亦称质谱（亦称质谱）。）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量

24、分析、复杂化合物的结构分析、样品中及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复杂碳质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。氢混合物中的各组分等。1960年以后，才开始用于复杂化合物年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定和结构分析。实验证明，质谱法是研究有机化合物结构的鉴定和结构分析。实验证明，质谱法是研究有机化合物结构的有力工具。的有力工具。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药

25、品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材23第二节第二节 质谱法简介质谱法简介一、质谱法的基本概念一、质谱法的基本概念（一）质谱图与质谱表（一）质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，确定质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，确定元素的同位素及分布等。一般的质谱给出的数据有两种形式：元素的同位素及分布等。一般的质谱给出的数据有两种形式：一是一是棒图即质谱图棒图即质谱图，另一个为，另一个为表格即质谱表表格即质谱表。 质谱图是以质荷比（质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般将原始质谱图上最

26、强的离子峰为基峰并定为相对构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。 质谱表是用表格形式表示的质谱数据。质谱表中有两项即质谱表是用表格形式表示的质谱数据。质谱表中有两项即质荷比和相对强度。从质谱图上可以直观地观察整个分子的质荷比和相对强度。从质谱图上可以直观地观察整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强值及相对强度值，有助于进一步分析度值，有助于进一步分析分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高

27、专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材24第二节第二节 质谱法简介质谱法简介二、质谱图二、质谱图是以质荷比作横坐标，是以质荷比作横坐标，离子的相对强度为纵坐离子的相对强度为纵坐标，以摄谱方式获得的标，以摄谱方式获得的质谱图。利用质谱图中质谱图。利用质谱图中质谱峰的位置和峰高比质谱峰的位置和峰高比可以进行定性分析，利可以进行定性分析，利用质谱峰的离子强度可用质谱峰的离子强度可以进行定量分析，利用以进行定量分析，利用质谱提供的综合信息可质谱提供的综合信息可以进行物质结构分析和以进行物质结构分析和分子量测定。分子量测定。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆

28、娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材25第一节第一节 质谱法简介质谱法简介（二）离子峰（二）离子峰 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰分子离子峰、碎片离子峰碎片离子峰、亚亚稳离子峰稳离子峰和同位素离子峰同位素离子峰等。1.分子离子峰分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即； M + eM+2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二

29、五”规划教材规划教材26第一节第一节 质谱法简介质谱法简介 2 2基峰基峰质谱图中的最高峰，由相对最稳定的离子产生，注意：基峰不一定为分子离子峰。质谱图中常以基峰高度作相对基准，即以最稳定离子的相对强度作100，其他离子峰的高度占基峰高度的百分数就是该种离子的相对丰度。3碎片离子碎片离子分子离子发生键的断裂和重排所产生的各种离子均称为碎片离子，其相对丰度随其稳定性的增强而增大。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材27第一节第一节 质谱法简介质谱法简介4.亚稳离子峰亚稳离子峰 若质量为

30、m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即：m m1 1m m2 2+ +m m 由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z 较小。这种峰称为亚稳离子峰亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、m2的关系是即： m* = （ m2 ）2 / m1 式中m1为母离子的质量， m2为子离子的质量。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材

31、规划教材28第一节第一节 质谱法简介质谱法简介 亚稳离子峰，由于其具有离子峰宽大（约亚稳离子峰，由于其具有离子峰宽大（约25个质量单个质量单位）、相对强度低、位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图不为整数等特点，很容易从质谱图中观察中观察。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材29第一节第一节 质谱法简介质谱法简介 5同位素离子和同位素离子峰同位素离子和

32、同位素离子峰大多数元素都由丰度不同的同位素组成，含有同位素的离子称为同位素离子，相应质谱峰称为同位素离子峰。在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材30第二节第二节 质谱法简介质谱法简介三、质谱仪三、质谱仪 质谱仪通常由五部分组成：真空系统、进样系统、质谱仪通常由五部分组成：真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器。离子源、质量分析器、离子检测器。 分析化学（第

33、分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材31第二节第二节 质谱法简介质谱法简介Agilent7500系列ICP-MS分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材32第二节第二节 质谱法简介质谱法简介（一）高真空系统（一）高真空系统 质谱分析中，为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。离子源的真空度为10-410-5Pa，质量分析器应保持10-6

34、Pa，要求真空度十分稳定。一般先用机械泵或分子泵预抽真空，然后用高效扩散泵抽至高真空。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材33第二节第二节 质谱法简介质谱法简介（二）进样系统（二）进样系统 质谱进样系统多种多样，一般有如下三种方式：质谱进样系统多种多样，一般有如下三种方式： 1间接进样间接进样 一般气体或易挥发液体试样采用此种进样方式。一般气体或易挥发液体试样采用此种进样方式。试样进入贮样器，调节温度使试样蒸发，试样进入贮样器，调节温度使试样蒸发，依靠压差使试样蒸气依靠压差使试样蒸气

35、经漏孔扩散进入离子源。经漏孔扩散进入离子源。 2 2直接进样直接进样 高沸点试液、固体试样可采用探针或直接进样高沸点试液、固体试样可采用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化。器送入离子源，调节温度使试样气化。 3 3色谱进样色谱进样 色谱质谱联用仪器中，经色谱分离后的流出组色谱质谱联用仪器中，经色谱分离后的流出组分，通过接口元件直接导入离子源。分，通过接口元件直接导入离子源。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材34第二节第二节 质谱法简介质谱法简介 （三）离子源（三）离子源

36、 离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。离子源的结构和性能对质谱仪的灵敏度、分辨率的离子束。离子源的结构和性能对质谱仪的灵敏度、分辨率影响很大。常用的离子源有电子轰击离子源、化学电离源、影响很大。常用的离子源有电子轰击离子源、化学电离源、高频火花离子源、高频火花离子源、ICP离子源等。前两者主要用于有机物分离子源等。前两者主要用于有机物分析，后两者用于无机物分析。目前，最常用的离子源为电子析，后两者用于无机物分析。目前，最常用的

37、离子源为电子轰击离子源。轰击离子源。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材35第二节第二节 质谱法简介质谱法简介（四）质量分析器（四）质量分析器 质量分析器的作用是将离子源产生的离子质量分析器的作用是将离子源产生的离子按按m/zm/z的大小分离聚焦。的大小分离聚焦。质量分析器的种类很多，常见的有单聚焦质量分析器、质量分析器的种类很多，常见的有单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器和四极滤质器等。双聚焦质量分析器和四极滤质器等。 （五）离子检测器和记录系统（五）离子检测器和记录系统 常用的离

38、子检测器是静电式电子倍增器。由于质量分析器出来常用的离子检测器是静电式电子倍增器。由于质量分析器出来的离子流一般只有的离子流一般只有10-910-10A10-910-10A。离子检测器的作用是将离子流放大，。离子检测器的作用是将离子流放大，然后送到记录装置和计算机处理系统，然后送到记录装置和计算机处理系统， 经离子检测器检测后的电流，经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，得到所要分析的谱图与数据。经放大器放大后，得到所要分析的谱图与数据。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材36第二节第二节 质谱法简介质谱法简介 四、质谱法的主要用途四、质谱法的主要用途质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子量测定、化学式确定及结构鉴定等。子量测定、化学式确定及结构鉴定等。1 1从分子离子峰的质荷比确定其分子量。从分子离子峰的质荷比确定其分子量。2 2从同位数离子峰鉴定化合物分子式。从同位数离子峰鉴定化合物分子式。 3 3推测未知物的结构推测未知物的结构 从碎片离子峰获取的推测有机物从碎片离子峰获取的推测有机物的分子结构单元。的分子结构单元。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维