chap3煤的结构

1、第二节第二节 煤的大分子结构煤的大分子结构 1. 煤的煤的大分子大分子结构结构 macromolecular structure 煤的大分子是由多个结构相似的煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元基本结构单元” (elementary structural unit或或basic structural unit) 通过通过桥键桥键(bridge bond)连接而成。连接而成。 这种基本结构单元类似于聚合物的这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体聚合单体(monomer) ，它可分为它可分为: 规则部分规则部分和和不规则部分不规则部分。 1.1 煤大分子煤大分子规则部分：规则部分： 由几个或

2、十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核基本结构单元的核或或芳香核芳香核(aromatic core/ aromatic nucleus)。1.1 煤大分子煤大分子芳香核的评价指标芳香核的评价指标结构参数结构参数 （1）芳碳率）芳碳率 芳碳率（芳碳率（f Car）是指煤的基本结构单元中属于芳香族）是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比，结构的碳原子数与总碳原子数之比，f CarCar/C。（2）芳氢率）芳氢率 芳氢率（芳氢率（f Har）是指煤的基

3、本结构单元中属于芳香族）是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比，结构的氢原子数与总氢原子数之比，f HarHar/H。（3）芳环数）芳环数 芳环数（芳环数（Rar）是指煤的基本结构单元中芳香环数的）是指煤的基本结构单元中芳香环数的平均数量。平均数量。不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律 煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律 煤分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳煤

4、分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。 从褐煤开始，随煤化程度的提高，煤大分子基本结从褐煤开始，随煤化程度的提高，煤大分子基本结构单元的核缓慢增大，核中的缩合环数逐渐增多，当碳构单元的核缓慢增大，核中的缩合环数逐渐增多，当碳含量超过含量超过90以后，基本结构单元核的芳香环数急剧增以后，基本结构单元核的芳香环数急剧增大，逐渐向石墨结构转变大，逐渐向石墨结构转变。研究表明，碳含量为。研究表明，碳含量为70%83%时，时，平均环数为平均环数为2左右左右；碳含量为；碳含量为83%90%时，时，平均平均环数为

5、环数为35；碳含量为大于；碳含量为大于90%时，环数急剧增加，碳时，环数急剧增加，碳含量大于含量大于95%时，时，平均环数大于平均环数大于40。煤的芳碳率，烟煤。煤的芳碳率，烟煤一般小于一般小于0.8，无烟煤则趋近于，无烟煤则趋近于1。烷基侧链的烷基侧链的平均长度平均长度average length碳含量（碳含量（daf，%）侧链的长度（碳原子数）侧链的长度（碳原子数）65.15.074.32.380.42.284.31.8methylethylpropyl1.2.1alkyl side-chain1.2.2 官能团官能团 functional group（2）含硫官能团）含硫官能团(sulf

6、ur containing functional group )，如：如： 硫醇（硫醇（SH） ；硫醚（硫醚（RSR ） 二硫化物（二硫化物（SS）（3）含氮官能团）含氮官能团(nitrogen containing functional group )，如：如： 吡啶吡啶 、喹啉的喹啉的衍生物衍生物 胺基（胺基（NH2）3. 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 micromolecular compound （1）烃类）烃类 hydrocarbon 主要是一些主要是一些正构烷烃正构烷烃alkane，碳链长度从，碳链长度从C1C30以上以上不等，甚至还有发现不等，甚至还有发现C70的报道，的

7、报道， 此外还有少量此外还有少量环烷烃环烷烃naphthene、 长链长链烯烃烯烃olefin 以及以及16环的环的芳烃芳烃aromatic hydrocarbon，但主要是以，但主要是以12环芳烃为主。环芳烃为主。（2）含氧化合物）含氧化合物 有：有： 长链长链脂肪酸脂肪酸 醇醇 酮酮和和 甾醇类化合物甾醇类化合物等。等。3. 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 micromolecular compound（2）含硫化合物主要是）含硫化合物主要是 噻吩噻吩 苯并噻吩苯并噻吩; 二苯并噻吩二苯并噻吩; 以及它们的以及它们的C1-4 烷基取代衍生物。烷基取代衍生物。 低分子化合物含量随煤化程

8、度增高而降低，通常认低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认为，褐煤和年轻烟煤中含量约为为，褐煤和年轻烟煤中含量约为10-20 。3. 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 micromolecular compound 1、化学结构模型、化学结构模型(chemical structure model)1.1 Wiser模型模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也是针对年轻烟煤（碳含量模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%83%），它展示），它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性

9、质。缺点是没有考虑小分子化合物。和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。1.2 本田模型本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑但没有考虑氮和硫的结构氮和硫的结构。 其余自学。其余自学。 连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团

10、主要是含氧官能团，包括羟基（能团主要是含氧官能团，包括羟基（OHOH）、羧基）、羧基（COOHCOOH）、羰基（）、羰基（=C=O=C=O）、甲氧基（）、甲氧基（OCHOCH3 3）等，随）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。有少量的含硫官能团和含氮官能团。(6) (6) 低分子化合物低分子化合物在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合

11、物，它们主要是脂肪族化非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。 (7)(7)煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折，出现极大值或极小值。艺性质在此处发生转折，出现极大值或极小值。(7)(7)煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因。和比表面积增大的主要原因。煤的大分子模型示意图煤的大分子模型示意图 煤的大分子模型示意图煤的大分子模型示意图 Wiser模型本田模型本田