库仑滴定法测定硫含量知识点解说

1、 库仑滴定法测定硫含量一、测定原理煤样在1150高温和催化剂作用下，在空气流中燃烧，煤中各种形态硫均被氧化和分解成二氧化硫和少量三氧化硫。 生成的硫氧化物被空气流带到电解池内，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。电解池内装有碘化钾溴化钾溶液，有一对铂指示电极，一对铂电解电极。在硫氧化物进入电解池之前，指示电极对上存在着以下动态平衡： 二氧化硫进入溶液后与其中的碘和溴发生反应： 此时，指示电极对上的动态平衡被破坏，指示电极对的电位改变，引起电解电流增加，不断地电解出碘和溴，直至溶液中没有二氧化硫进入，电解产生的碘和溴不再被消耗，电极电位即恢复到滴定前的水平并重新建立动态平衡，电解碘和溴的行为停止。电解

2、所消耗的电量（库仑）由库仑积分仪积分得到。根据法拉第电解定律（电极上产生1g当量的任何物质需消耗96500库仑电量），计算出煤样所含硫的毫克数。对于存在的少量S03，是通过在仪器内设置一固定的校正系数或通过用标准样标定仪器进行校正，校正后的结果准确度高。二、方法提要 煤样在1150高温和催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成的二氧化硫被电生碘和电生溴滴定，根据电解所消耗的电量计算出煤中全硫的含量。三、试剂1.三氧化钨。2.变色硅胶。 3.氢氧化钠：化学纯。 4.电解液：称取5g分析纯碘化钾、5g分析纯溴化钾，加10mL冰乙酸，再加250300mL蒸馏水，溶解，搅拌均匀。四、仪器设备1.自

3、动库仑测硫仪自动库仑测硫仪包括以下各部分： 管式高温炉：用硅碳棒加热，能加热到1200以上，有不少于900mm长的(1150±5)的高温带。炉内异径燃烧管能耐高温1300以上，附有铂铑-铂热电偶测温及控温装置。 送样程序控制器：煤样可按指定的程序前进、后退。 电磁搅拌器和电解池：电磁搅拌器的转速500r/min且连续可调。电解池高约120180mm，容量不少于400mL，内有面积为150mm2的铂电解电极对和面积为15mm2的铂指示电极对。指示电极响应时间小于1s。 库仑积分器：电解电流0350mA范围内积分线性误差小于±0.1%，配有46位数字显示器和打印机。 空气供应及

4、净化系统：由电磁泵供应约1500mL/min的空气，抽气量约lOOOmL/min，经内装氢氧化钠及变色硅胶的净化管净化、干燥。 2.燃烧舟 长7077mm，素瓷或刚玉制品，耐温1200以上。五、试验准备将管式高温炉升温至1150，用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置和长度及500的位置。调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置别位于500和1150处。在燃烧管出口处充填洗净且干燥的玻璃纤维棉，在距出口端约80100mm处充填厚度约3mm的硅酸铝棉。将程度控制器、高温炉、库仑积分器、电磁搅拌器和电解池及空气净化系统按仪器说明书组装在一起。燃烧管、活塞及电解池的玻璃口对玻璃

5、口处用硅胶管封接。开动电磁泵，将抽气量调节到1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，如抽气量降到500mL/min以下，证明仪器各部件及各接口气密性良好，否则需检查各部件及其接口。六、测定步骤(1)将炉温控制在(1150±5)。开动供气泵和抽气泵将抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下将250300mL电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器，再将旋钮转至自动电解位置。(2)称取粒度小于0.2mm空气干燥煤样0.05g(称准至0.0002g)于瓷舟中，在煤样上覆盖一薄层三氧化钨。将瓷舟置于送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样将按照设定程序自动进入炉内燃烧，库仑滴定

6、随即开始。库仑滴定结束后，石英托盘带着瓷舟自动退回，同时积分仪上显示并打印出煤中硫的含量（毫克数或百分含量）。七、结果计算和精密度 库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫含量按下式计算： 式中 St,ad 空气干燥煤样中全硫含量，%； m1 库仑积分器显示值，mg； m 煤样质量，mg。 库仑法测全硫精密度同艾士卡法。八、几点说明1.在煤样上覆盖一薄层三氧化钨的作用从二氧化硫和三氧化硫的可逆平衡来考虑，必须保持较高的燃烧温度才能提高二氧化硫的生成率。同时煤燃烧时，有机硫和硫化物硫在800900时已完全分解，而硫酸盐硫要在1350才能分解，为了延长燃烧管（耐高温的刚玉管）的使用寿命，不得不降低

7、燃烧温度，在煤样上覆盖一层三氧化钨作催化剂，煤中硫酸盐硫可在11501200完全分解。2.预分解的温度库仑滴定测硫要求煤在500下预热45s，目的是使有机硫和黄铁矿硫在碳酸钙未分解之前就大部分分解，以尽量减少乃至避免它们分解生成的硫氧化物被碳酸钙分解生成的氧化钙吸收而生成难分解的硫酸钙。同时，在500处煤的挥发分大量逸出，可防止煤样推入高温区产生爆燃现象。3.关于载气和流速 从二氧化硫和三氧化硫的可逆平衡来考虑，保持较低的氧气分压，可以提高二氧化硫的生成率，所以选用空气作载气，而不用氧气。试验证明，空气流速低于1000mL/min时，有些煤样在5min内燃烧不完全，而且流速低，对电解池内溶液的

8、搅拌以及电生碘和电生溴的迅速扩散亦不利。所以空气流速不能低于1000mL/min。空气还必须预先干燥，否则会使二氧化硫或三氧化硫在进入电解池前就与空气中水蒸气结合生成亚硫酸或硫酸吸附在管路中，使测值偏低。4.电解液倒入电解池应在供气和抽气条件下进行先在电解池上方的漏斗上放满电解液，将空气抽速调节到1000m L/min，打开漏斗活塞，边放出电解液边在漏斗上加入电解液，使漏斗中一直保持有电解液存在。在供气、抽气和在加液漏斗中一直保持有电解液的情况下加电解液，这样可避免电解液进入到玻璃熔板气体过滤器（装在电解池壳体下侧）内而导致结果偏低。5.搅拌速度搅拌速度为500r/min，速度太慢电解生成的碘

9、和溴得不到迅速扩散，会使终点控制失灵，无法得到准确的测定值。开动搅拌器应缓慢调节，转动旋钮至适当转速，勿使转速过快，否则易于失步而停转。6.电解液的pH值小于1后，应弃除更换7.校正系数1.06煤样在高温燃烧中生成二氧化硫和少量三氧化硫。三氧化硫生成率约为3%左右，它不能被库仑法滴定。经大量试验统计，证明库仑法的结果比艾士卡法结果相对偏低 6%左右，所以库仑法的结果需乘以1.06系数。这个系数已储存在库仑测硫仪中，仪器显示数是经过校正后全硫的含量。8.在高温带后端充填厚度为3mm的硅酸铝棉的作用燃烧管中充填3mm的硅酸铝棉是为避免某些气肥煤、褐煤等高挥发分煤引起爆燃，造成熔板和管道发黑，影响测

10、值。在燃烧管高温区紧靠瓷舟头部位置充填3mm厚、直径与燃烧管内径相当的硅酸铝棉可取得良好的抗爆燃效果。9.采用硅橡胶管封接 硅橡胶是一种无硫的有机硅聚合材料，试验证明，当把硅橡胶管连在温度为120的燃烧管出口处，对测定值无影响。而普通橡胶管含有硫分，使用一段时间后橡胶分解，影响测定结果。但硫氧化物、亚硫酸和硫酸对硅橡胶仍有较强的腐蚀作用，故需将各玻璃器件的玻璃口对紧后再用硅胶管封接，以尽量减少酸及酸性氧化物与它接触而腐蚀。10.如何清洗电解池内的烧结玻璃熔板烧结玻璃熔板及玻璃管道内有黑色沉积物时，应及时清洗，否则会堵塞气路，减少空气流量，使测值偏低。清洗方法：取下电解池（不打开盖），在电解池内先放入少量水以不漫到熔板为准。将电解池倾斜放置，用滴管向熔板的支管中注入新配制的洗液，待洗液流尽后，再加入洗液23次，即可除去熔板及其支管中的黑色沉积物。然后，从电解池的加液漏斗中注入水，让其充满并自然溢出，用洗耳球从熔板支管中抽水，直至不残留洗液，熔板呈白色，用滤纸吸干熔板及支管中水。洗液的配制：在10mL水中加入5g重铬酸钾，加热溶解，冷却后慢慢加入100mL浓硫酸。11.检