第03章定量分析中的误差及数据处理

1、第第 三三 章章分析化学中的误差及分析化学中的误差及数据处理数据处理Errors and Statistical Treatment of Analytical chemistry 内容内容：3-1误差的基本概念误差的基本概念 3-2 误差的传递（了解内容）误差的传递（了解内容）3-3 有效数字的表示与运算规则有效数字的表示与运算规则3-4 随机误差的正态分布随机误差的正态分布3-5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理3-6 数据的评价显著性检验、异常值的取舍数据的评价显著性检验、异常值的取舍3-7 回归分析回归分析3-8 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法本章要点基本点：基本

2、点：准确度，精密度，误差，分析准确度，精密度，误差，分析结果的数据处理，有效数字结果的数据处理，有效数字重点：重点：精密度，准确度表示的方法及计精密度，准确度表示的方法及计 算公式，平均值的置信区间，可疑数据算公式，平均值的置信区间，可疑数据的取舍的方法，显著性检验的方法的取舍的方法，显著性检验的方法难点：难点：偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布上面的动画展示了什么上面的动画展示了什么? ?与我们将讨论的问与我们将讨论的问题有什么关系题有什么关系? ?3-1 3-1 误差的基本概念误差的基本概念 1、 误差误差误差误差：测定值与真实值之差。测定值与真实值之差。绝对误差绝对误差（Absolut

3、e Error）相对误差相对误差（Relative Error） xEa%100EEar 标准值（代替真实值）标准值（代替真实值）反复测定的比较准确的结果反复测定的比较准确的结果纯物质中元素的理论含量纯物质中元素的理论含量准确度准确度测量值与测量值与“真实值真实值”的接近程度。的接近程度。测量结果的准确度可以用误差大小来表示，误差小，准确度高。测量结果的准确度可以用误差大小来表示，误差小，准确度高。误差有正负之分，正误差结果偏高，负误差结果偏低。误差有正负之分，正误差结果偏高，负误差结果偏低。例真值称得量绝对误差相对误差体重体重62.562.5kgkg62.462.4kgkg 0.10.1kg

4、kg买白糖买白糖1 1kgkg0.90.9kgkg0.10.1kgkg抓中药抓中药0.20.2kgkg0.10.1kgkg0.10.1kgkg用相对误差比绝对误差表示结果要好些用相对误差比绝对误差表示结果要好些从表中的例子中你看出了什么问题？从表中的例子中你看出了什么问题？%50%1002 . 01 . 0%10%10011 . 0%16. 0%1005 .621 . 0例：例：滴定的体积误差和称量的质量误差滴定的体积误差和称量的质量误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0%mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g

5、 0.2 mg 1.0%例：例：测定含铁样品中测定含铁样品中wFe比较结果的准确度比较结果的准确度铁矿中：铁矿中： 1=62.38%， =62.32%Li2CO3试样中：试样中： 2=0.042%， =0.044%1x2x%002. 0%042. 0%044. 0%06. 0%38.62%32.62222111xExEaa%5%100042. 0002. 0%100EE%1 . 0%10038.6206. 0%100EE2a2r11a1r 误差的分类、来源及性质误差的分类、来源及性质误差的分类误差的分类系统误差系统误差（Systematic Error）具有单向性、重复性、为可测误差具有单向性

6、、重复性、为可测误差随机误差随机误差（Random Error）也叫也叫偶然误差偶然误差服从统计规律服从统计规律过失过失（mistake）由粗心大意引起，可以避免由粗心大意引起，可以避免由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。1.系统误差系统误差q仪器误差仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。q方法误差方法误差：由分析方法本身造成的。：由分析方法本身造成的。q试剂误差试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。：由于所用水和试剂不纯造成的。q操作误差操作误差：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟：由于分析工作

7、者掌握分析操作的条件不熟 练导致的。练导致的。q主观误差主观误差：个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。：个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法：系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加选择标

8、准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用以消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。对照试验和空白试验：（1）对照试验对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有对试剂或实验用水是否带入

9、被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。系统误差的检验回收试验： 在测定试样某组分含量在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的的基础上，加入已知量的该组分该组分x2 ，再次测定其组分含量，再次测定其组分含量x3 。由回收试验所得。由回收试验所得数据计算出回收率。数据计算出回收率。%100213xxx回收率回收率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分: 一般为一般为99%以上，以上，微

10、量组分微量组分: 90110%。由于在测量过程中，不固由于在测量过程中，不固定的因素所造成的。又称定的因素所造成的。又称不可测误差、随机误差不可测误差、随机误差。q正误差和负误差出现的机会相等。正误差和负误差出现的机会相等。q小误差出现的次数多，大误差出现小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。的次数极少。q在一定条件下，有限次测定值中，在一定条件下，有限次测定值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。其误差的绝对值不会超过一定界限。 2.偶然误差偶然误差2. 偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定

11、因素引起的。由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。性质：时大时小，可正可负。减免方法减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；降低； 过失误差过失误差(粗差粗差): 认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。舍去所得舍去所得

12、结果。结果。3.过失误差过失误差 由操作不正确，粗心大意引起的误差。由操作不正确，粗心大意引起的误差。由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，属于过失，是错误而不是误差，应及时属于过失，是错误而不是误差，应及时纠纠正或重做！正或重做！系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作误差、主观误差、操作

13、误差、主观误差误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数2、 偏差偏差偏差偏差测定值与平均值之差。又称绝对偏差。测定值与平均值之差。又称绝对偏差。平均值：平均值：绝对偏差绝对偏差: : xxd nxnxxxxniin 121有正负偏差之分有正负偏差之分平均偏差平均偏差: :表示各次测量值对样本平均值之差的表示各次测量值对样本平均值之差的绝对值的

14、平均值绝对值的平均值。%100%100/ xxxxddr相对偏差相对偏差: : （即（即绝对偏差绝对偏差/ /平均值平均值） niiniinxxndnndddd112111相对平均偏差：相对平均偏差：（即（即平均偏差平均偏差/ /平均值平均值）%100%100)/( xnxxxddir精密度精密度测量值之间的接近程度。测量值之间的接近程度。 ( (表示结果的重现性和再现性表示结果的重现性和再现性) )可用相对平均偏差表示精密度。可用相对平均偏差表示精密度。3、标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差（常用来表示一组测量数据的精密度）（常用来表示一组测量数据的精密度）样本标准偏差：样本标准偏差： （标准

15、偏差）（标准偏差）变异系数：变异系数：RSD （相对标准偏差，又叫变异系数）：相对标准偏差，又叫变异系数）：总体的标准差总体的标准差 12 nxxsins %100/ xsCVxssr/ nxxi2 n-1:自由度自由度（f） 例：例：判断两组测定值精密度的差异判断两组测定值精密度的差异一组一组2.92.93.03.13.1二组二组2.83.03.03.03.2解：解： 08. 01508. 0510 . 315121511511 iiiiiixxsxxdxnx 14. 01508. 0510 . 315121511511 iiiiiixxsxxdxnx 标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差标

16、准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异异极差：极差：样本中最大测量样本中最大测量値値与最小测量与最小测量値値之差。之差。相对极差：相对极差：minmaxxxR %100 xR4、 极差极差“公差公差”又称又称“允许差允许差”：多次测定所得的一系列数据中：多次测定所得的一系列数据中最大值与最小值的允许界限。最大值与最小值的允许界限。（生产部门为了控制分析精度而规定的依据）（生产部门为了控制分析精度而规定的依据）一般工业分析只作两次平行测定，如果两次测定结果间的一般工业分析只作两次平行测定，如果两次测定结果间的偏差超出允许的公差范围，称为偏差超出允许的公差范围，称为“超差超差”，该项分析工，该项分析

17、工作必须重做。作必须重做。不同试样组成、不同待测组分含量或实际情况对分析结果不同试样组成、不同待测组分含量或实际情况对分析结果准确度的不同要求而确定不同公差。准确度的不同要求而确定不同公差。组成越复杂，含量越低，允许的公差范围越大组成越复杂，含量越低，允许的公差范围越大对准确度要求越高，允许的相对误差范围越小对准确度要求越高，允许的相对误差范围越小 5、 公差公差例 用某方法分析铁矿中铁的含量（内含量用某方法分析铁矿中铁的含量（内含量37.31%37.31%），），得到如下数据：得到如下数据：37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25%37.45%, 37.20

18、%, 37.50%, 37.30%, 37.25%计算此结果：计算此结果：（1 1）测定的平均）测定的平均値値；（；（2 2）平均）平均値値的绝对误差和相对的绝对误差和相对误差；（误差；（3 3）极差；（）极差；（4 4）平均偏差和相对平均偏差；）平均偏差和相对平均偏差；（5 5）标准偏差和相对标准偏差（变异系数）标准偏差和相对标准偏差（变异系数）解：（1）%34.375%25.37%30.37%50.37%20.37%45.37 nxxi%11. 0%509. 004. 014. 016. 011. 0)4(%30. 0%20.37%50.37:)3(%08. 0%31.37%03. 0%1

19、00:%03. 0%31.37%34.37)2(minmax nddxxRxxdi平均偏差平均偏差极差极差平均值的相对误差平均值的相对误差平均值的绝对误差平均值的绝对误差 %35. 0%10034.3713. 0%13. 01509. 004. 016. 014. 011. 01)()5(%3 . 0%34.37%11. 0222222 xsCVnxxsxddir相对平均偏差相对平均偏差例用丁二酮肟重量法测定钢中用丁二酮肟重量法测定钢中NiNi的含量，得到下的含量，得到下列结果：列结果： 10.48% 10.48%，10.37%10.37%，10.47%10.47%，10.43%10.43%，

20、10.40%10.40%， 计算测定结果的平均偏差，相对平均偏差、计算测定结果的平均偏差，相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。标准偏差和相对标准偏差。解：解：%44.0%43.10%046.0%100%046.04%03.0%04.0%06.0%05.01)(%35.0%100%43.10%036.0%100%04.0%036.0%43.105%40.10%43.10%47.10%37.10%48.1022222 xsSnxxsxddnxxdnxxririi6.6.准确度与精密度关系准确度与精密度关系36.50 37.00 37.50 38.00%甲甲乙乙丙丙丁丁真值真值37.40结论：结论

21、：1.1.精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠。精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠。2.2.高的精密度也不一定能保证高的准确度。高的精密度也不一定能保证高的准确度。实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量分析）要求精密度在（常量分析）要求精密度在0.1%0.1%-0.3%-0.3%之间。之间。3-2 3-2 误差的传递误差的传递极值误差-对可能出现的最大误差的估计对可能出现的最大误差的估计 分析天平读数误差为分析天平读数误差为0.1mg，称量，称量2次，获得一个样品质量时，相当于两次

22、读次，获得一个样品质量时，相当于两次读数的差值，因此其极值误差为：数的差值，因此其极值误差为： 分析天平的称量误差分析天平的称量误差 50mL规格的滴定管的读数误差为规格的滴定管的读数误差为0.01mL，两两次读数差的极值误差为次读数差的极值误差为0.02mL。)(2 . 01 . 01 . 0mgm *2.3 误差的传递 分析结果包含了多步计算；分析结果包含了多步计算； 每个测量值的误差将传递到最后的结果中去。每个测量值的误差将传递到最后的结果中去。 传递方式随系统误差和偶然误差而不同。传递方式随系统误差和偶然误差而不同。2.3.1 系统误差的传递公式系统误差的传递公式 如以测定量如以测定量

23、 A、B、C 为基础，得出分析结果为基础，得出分析结果 R 。1.1.加减法运算加减法运算 R = A + B - C dR = dA + dB - C2. 乘除法运算 R = AB / CCdCBdBAdARdR- 但在实际工作中但在实际工作中, ,各测定量的误差可能相互部分抵各测定量的误差可能相互部分抵消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小。2.3.2 偶然误差的传递公式1.1.加减法运算加减法运算 2222CBARSSSS 式中：S 为标准偏差，SA 即 A 的标准偏差。2.2.乘除法运算乘除法运算2222CSBSASRSCBAR3-3

24、3-3 有效数字的表示与运算规则有效数字的表示与运算规则有效数字有效数字测量结果测量结果绝对误差绝对误差相对误差相对误差有效数字有效数字位数位数所用仪器所用仪器0.5000g 0.0001 0.02%4分析天平分析天平0.5g 0.1 20%1台秤台秤25.00ml 0.01 0.04%4滴定管滴定管25ml 1 4%2量筒量筒 在实际分析测定工作中能测量到的、有实际在实际分析测定工作中能测量到的、有实际数值意义的数字，称之为数值意义的数字，称之为有效数字有效数字。例：。例：有效数字有效数字有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内台秤台秤（称至（

25、称至0.1g）：12.8 0.5 1.0分析天平分析天平（称至（称至0.1mg）：）：12.8218 0.5024 1.0100 3滴定管滴定管（量至（量至0.01ml）：26.32 3.97容量瓶：容量瓶：100.0 250.0移液管：移液管：25.00量筒量筒（量至（量至1 mL或或0.1mL）：26 4.0 1 2 6 4 5 4 3 4 4 4 2 2质质量量体体积积关于有效数字的几项规定（关于有效数字的几项规定（1）数字前数字前0不计，数字后不计，数字后0计入：计入：0.02450数字后的数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0 10

26、3， 1.00 103， 1.000 103 ）自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（分数关系）；常数也可以（ 、e）数字第一位大于等于数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数的，可以多计一位有效数字：字：9.45 104， 95.2%，8.65关于有效数字的几项规定（关于有效数字的几项规定（2）对数与指数的有效数字按尾数计：对数与指数的有效数字按尾数计：10-2.34；pH=11.02，则则 H+ =9.5 10-12误差只需保留误差只需保留1-2位位化学平衡计算中，结果一般保留化学平衡计算中，结果一般保留2位有效数

27、字位有效数字（由于（由于K值一般为两位有效数字）值一般为两位有效数字）常量分析一般为常量分析一般为4位有效数字（位有效数字（Er 0.1%）；）；微量分析一般为微量分析一般为2-3位有效数字位有效数字。运算及修约规则运算及修约规则运算过程不必修约，只对最后结果修约即可，但运算过程不必修约，只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度是必须符合方法精度 四舍六入五留双四舍六入五留双0.526640.3626610.2350250.65018.0852 0.5266 0.3627 10.24 250.6 18.09(被修约的被修约的5之后有大于之后有大于0进进1)修约标准偏差，只进不修约标准偏差，只

28、进不舍舍S S0.1330.133 0.14 0.2数据运算规则（数据运算规则（1）加减法加减法 是各个数值是各个数值绝对误差绝对误差的传递，结果的绝对误差的传递，结果的绝对误差 应应与各数中与各数中绝对误差最大绝对误差最大（即小数点后位数最少）（即小数点后位数最少）的数值相适应。的数值相适应。例如：例如：50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？原数原数绝对误差绝对误差修约为修约为50.150.1 0.10.150.150.11.451.45 0.010.011.41.4+ +）0.58120.5812 0.00010.00010.60.652.131252.1312 0.10.152

29、.152.1（取小数点后（取小数点后1位）位）数据运算规则（数据运算规则（2）乘除法乘除法是各个数值是各个数值相对误差相对误差的传递，结果中的相对误的传递，结果中的相对误 差应与各数中差应与各数中相对误差最大相对误差最大的数值（即有效数的数值（即有效数字位数最少）相适应。字位数最少）相适应。例如：例如：0.0121 25.64 1.05782 = ？原数原数相对误差相对误差0.01210.0121 1/121/1/121/ 100%=100%= 0.8%0.8%25.6425.64 1/2564/1/2564/ 100%=100%= 0.04%0.04%1.057821.05782 1/105

30、782/ 1/105782/ 100%=100%= 0.00009%0.00009%结果结果=0.0121 25.6 1.06 = 0.328有效数字应用有效数字应用注意要点注意要点(1)(1)涉及化学平衡的有关计算，一般保留涉及化学平衡的有关计算，一般保留2-32-3位位有效有效数字。数字。(2)(2)实际测定中表示分析结果时，实际测定中表示分析结果时，1%1%的微量组分，的微量组分，一般要求一般要求2 2位有效数字，位有效数字，含量含量1%1%10%10%取取3 3位位有效有效数字，数字，含量含量大于大于10%10%一般取一般取4 4位位有效数字，若有效数字，若含量含量在在80%80%以上

31、，取以上，取3 3位位有效数字与方法的准确度更接有效数字与方法的准确度更接近。大多数情况下，近。大多数情况下，表示误差表示误差时，取时，取一位一位有效数有效数字即可，最多字即可，最多两位两位。(3)(3)可以采用计算器连续运算，但是最后结果修约可以采用计算器连续运算，但是最后结果修约成适当的位数。成适当的位数。 过过量量HClCOOHCaClHClCaCO 22232例：例：NaOH%91599. 1%1002351. 021 .10024100 . 01000. 025000 . 01000. 0m2MVcVcsNaOHNaOHHClHCl33CaCOCaCOw解：解：%92. 13-4 3

32、-4 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1、频数分布、频数分布例：例：以某校某届学生重量法测定以某校某届学生重量法测定BaCl2 H2O试剂纯试剂纯度的实验结果为例，共度的实验结果为例，共173个数据，结果处于个数据，结果处于98.9%-100.2%之间。之间。处理：处理：分组分组组距（组距（ s）0.1%频数（频数（ni）每组中的数据个数每组中的数据个数频率频率(相对频数)ni/n频率密度频率密度(ni/n)/ s频数分布表频数分布表BaCl2纯度测定实验纯度测定实验组号组号分组（）分组（）频数（频数（ni）频率（频率（ni/n） 频率密度（频率密度（(ni/n)/ s）123456789

33、101112131498.85 98.9598.95 99.0599.05 99.1599.15 99.2599.25 99.3599.35 99.4599.45 99.5599.55 99.6599.65 99.7599.75 99.8599.85 99.9599.95 100.05100.05 100.15100.15 100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.

34、460.120.060.06合合 计计1731.001频率密度直方图频率密度直方图3.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值平均值频频率率密密度度测定量测定量%2、 正态分布规律正态分布规律正态正态（高斯）（高斯）分布曲线分布曲线 x0 x- yA B AB 22221 xexfyy: 概率密度概率密度 x: 测定量测定量 : 总体平均值，总体平均值， : : 总体标准差，总体标准差，x- : 随机误差随机误差 ，N测量值的测量值的正态分布正态分布随机误随机误差的正差的正态分布态分布测量值和随机误差的正态分布测量值和随机误差的正态分布021yx-y x标准正态分布曲线标准

35、正态分布曲线 N (0,1)N (0,1)令：令：xu正态分布函数转换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正态分布函数：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u)1u du（ 22221 xexfy随机误差在某一特定误差随机误差在某一特定误差范围内出现的概率，对应范围内出现的概率，对应曲线段下面所含的面积，曲线段下面所含的面积，就是正态分布曲线的区间就是正态分布曲线的区间积分。积分。各种误差出现的概率和为各种误差出现的概率和为1随机误差出现的区间随机误差出现的区间u u（以（以 为单位）为单位）测量值测量值x x出现的区间出现的区间随机误差出随机误差出现的概率现的概率%

36、%（-1, +1)-1, +1)( ( -1-1 , , +1+1 ) )68.368.3(-1.96, +1.96)(-1.96, +1.96)( ( -1.96-1.96 , , +1.96+1.96 ) )95.095.0(-2, +2)(-2, +2)( ( -2-2 , , +2+2 ) )95.595.5(-2.58, 2.58)(-2.58, 2.58)( ( -2.58-2.58 , , +2.58+2.58 ) )99.099.0(-3, +3)(-3, +3)( ( -3-3 , , +3+3 ) )99.799.7xu测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率2

37、/2012uuedu概率指定范围内分析结构出现的概率：指定范围内分析结构出现的概率：例：例：u=1时，时，x（测定值）处于区间（测定值）处于区间（）的概率的概率为为68.3%，即对于无限次测量有，即对于无限次测量有68.3%的的x落在区落在区间间（）内。内。0.40.30.20.10.0 21y -2 - + +2 x68.3%3-5 3-5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理1、有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理总体总体样本样本数据数据抽样抽样检测检测统计方法统计方法样本容量样本容量n：样本所含的个体数样本所含的个体数n21x,x,xn, s , x 由于测量次数有限，由于测

38、量次数有限， 和和无从知道，如何处理和评无从知道，如何处理和评价少量次数测定结果的数据价少量次数测定结果的数据?2、 t分布曲线分布曲线 -平均值的标准偏差平均值的标准偏差t分布定义分布定义 分析化学中通过样本研究总体，由于测量次数分析化学中通过样本研究总体，由于测量次数有限，有限，和和无从知道。英国统计学与化学家无从知道。英国统计学与化学家Gosset提出用提出用t分布解决了这一问题。使不致因分布解决了这一问题。使不致因为用为用 s 代替代替而引起对正态分布的偏离。而引起对正态分布的偏离。sxxt nsxt sxnsSx t分布曲线分布曲线-3 -2 -1 0 1 2 3 tyf= f=10

39、f=2f=1nsxsxtx t 值值与与置信度置信度 P P及及自由度自由度f f有关，故其表示为：有关，故其表示为：t t，f f ，或或t tP,f P,f 。t t0.05, 90.05, 9是指：置信度为是指：置信度为95%95%（显著性水准（显著性水准=1-P=1-P为为0.050.05），），自由度为自由度为 9 9 时的时的 t t 值。值。P 称为称为置信度置信度，表示测定平均值落在，表示测定平均值落在( )区间内的概率，区间内的概率， 1-P则是落在此区间外的概率，则是落在此区间外的概率，称为称为显著性水准显著性水准，用，用表示，即表示，即=1-Pt 值与值与置信度置信度P及

40、及自由度自由度f 有关，故其表示为：有关，故其表示为：t，f ，或或 tP，f 。t0.05, 9是指：置信度为是指：置信度为95%（显著性水准（显著性水准=1-P为为0.05），自由度为），自由度为9时的时的 t 值。值。nts t分布值表分布值表 t (f)显著水平显著水平 （1-p）f(自由度自由度)0.500.10 0.05 0.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.

41、862.313.36200.691.732.092.85 0.671.651.962.58ntsx ntsx ntsx 意义意义:在一定在一定置信度（置信度（95%）下，真值将在测定平均值附）下，真值将在测定平均值附近的一个区间即在近的一个区间即在 和和 之间存在，把握程度为之间存在，把握程度为95%。 平均值置信区间的大小取决于测定的标准偏差、平均值置信区间的大小取决于测定的标准偏差、测定次数和置信度的选择。测定次数和置信度的选择。3、 平均值的置信区间平均值的置信区间nsxt 例例1：测定缓冲溶液的测定缓冲溶液的pH值，值，7次测定结果为：次测定结果为：5.12, 5.20, 5.15,

42、5.17, 5.16, 5.19, 5.15。计算测定结。计算测定结果为果为95%和和99%置信度时平均值的置信区间。置信度时平均值的置信区间。解：解：112nnixixs16. 5715. 519. 516. 517. 515. 520. 512. 5nixn1x 0270172165155216519521651652165175216515521652052165125. 置信度为置信度为95%时，时，平均值的置信区间为：平均值的置信区间为：03. 016. 57027. 045. 216. 5 ntsx置信度为置信度为99%时，时，平均值的置信区间为：平均值的置信区间为：04. 016

43、. 57027. 071. 316. 5 ntsx例例2：测定测定SiO2质量分数，得到下列数据（质量分数，得到下列数据（%）：）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求，求置信度分别为置信度分别为90%和和95%时的总体均值的置信区时的总体均值的置信区间。间。解：解：0.06%s28.56%x依依题题：置信度为置信度为90%时：时：%05. 0%56.28%606. 002. 2, 28.56xnstf 02. 25 ,10. 0 t置信度为置信度为95%时：时：57. 25 ,05. 0 t%07. 0%56.28%606. 057. 2, 28.56x

44、nstf 3-6 3-6 数据的评价显著数据的评价显著性检验、异常值的取舍性检验、异常值的取舍nstf, xnsx可可以以得得到到，根根据据?系统误差系统误差操作过失操作过失可疑数据检验可疑数据检验显著性检验显著性检验=真值真值有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理1 1、数据的评价、数据的评价显著性检验显著性检验F检验检验-比较比较两组数据的精密度两组数据的精密度即即标准偏差标准偏差s s 是否存在显著性差异。是否存在显著性差异。计算计算F值值给定置信度，查表的给定置信度，查表的F（fs大大,fs小小）判断判断22ssF小小大大计计算算，若表计算FF 两组数据精密度无显著性差异，两

45、组数据精密度无显著性差异， 则两组数据的精密度存在显著性差异。则两组数据的精密度存在显著性差异。 ，若若表表计算计算FF 置信度为置信度为95%的的F值表值表自由度自由度分子分子f1（较大较大s）234567 分分母母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.07

46、3.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.71 3.002.602.372.212.011.941.00例：例：测定硅酸盐中铁含量（测定硅酸盐中铁含量（% %），），A A法用法用SnClSnCl2 2为还为还原剂，原剂，B B法用金属锌为还原剂，使法用金属锌为还原剂，使FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+，然后用然后用K K2 2CrCr2 2O O7 7测定，两法的测定结果测定，两法的测定结果: :方法方法A A：2.01 2.10 1.86 1.92 1.94 1.99 2.01 2.10 1.86 1.92 1.94 1.99

47、 方法方法B B：1.88 1.92 1.90 1.97 1.941.88 1.92 1.90 1.97 1.94试用试用F F检验法按检验法按95%95%置信水平要求判断两种方法数置信水平要求判断两种方法数据精密度是否存在显著性差异。据精密度是否存在显著性差异。无显著性差异无显著性差异表表计计表表计计 FFFSSFSSBABA2666050350083022.,.解：解：t检验检验-检验检验样本平均值是否存在系统误差样本平均值是否存在系统误差（1）测定平均值与标准值的比较）测定平均值与标准值的比较计算计算 及及s计算计算t值值给定显著水平给定显著水平 查表得查表得t ,f（t表表）判断判断该

48、方法不存在系统误差若差表明该方法存在系统误显著差别，与标准值（已知值）有若表计算表计算,ttx,ttns-xt 计计算算x例：例：用一种新方法来测定试样中的用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含含量，对含Cu为为11.7 mg/kg的标准试样进行测定，所得数据为的标准试样进行测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可。判断该方法是否可行？行？解：解：05. 07 . 0s10.8x: 给给定定依依题题得得87. 257 . 07 .118 .10ns-xt 计计算算78. 2ttt405. 0表表，计计算算该方法存在系统误差，该方法不可行。该方法存在系

49、统误差，该方法不可行。例：例：用研究的新方法测定用研究的新方法测定ZnOZnO的含量。已的含量。已知标准试样知标准试样ZnOZnO的含量为的含量为36.9736.97，而用，而用新方法测定的新方法测定的ZnOZnO含量为含量为38.9638.96，37.4337.43，37.1037.10，判断新方法是否存在系统，判断新方法是否存在系统误差（置信水平为误差（置信水平为9595）解：解：222238.96% 37.43% 37.10%37.83%3()(38.96 37.83)(37.43 37.83)(37.10 37.83)12ixxxsn 0.9950. 1399. 097.3683.37

50、nsxt查表查表： t0.05，24.30t t表表，表明，表明存在系统误差存在系统误差2121p21nnnnsxxt计算计算 21121222211 nnsnsnsp合并标准差合并标准差Grubbs法法Q检验法检验法4d法（少用）法（少用）2.异常值的取舍异常值的取舍Grubbs法法( (可靠性较高可靠性较高) )按从小到大排序（按从小到大排序（x1，x2，x3，xn） （xnxn-1）确定可疑值（确定可疑值（ x1 或或xn ）计算计算T值值选定置信度，查表得选定置信度，查表得Tp,n（P44，表，表3-10）判断取舍判断取舍sxxTorsxxTn 计计算算计计算算1 弃弃去去，反反之之接

51、接受受表表，计计算算npTT 2.异常值的取舍（异常值的取舍（1）Tp,n值表值表测定次数测定次数nP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88Q检验法检验法按从小到大排序（按从小到大排序（x1，x2，x3，xn）（）（xnxn-1）确定可疑值（确定可疑值（ x1 或或xn ）计算计算Q值值选定置信度，查表得选定置信度，查表得Qp,n（P44, 表表3

52、-9）判断取舍判断取舍1n121n1nnxxxxQorxxxxQ计计算算计计算算弃弃去去，反反之之接接受受表表，计计算算npQQ2.异常值的取舍异常值的取舍(2)Q值表值表测定次数测定次数 n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57例例1：测定药物中测定药物中Co的质量分数（的质量分数（ 10-6）得到如）得到如下结果：下结果：1.25，1.27，1.31，1.40。分别用。分别用Grubbs法和

53、法和Q检验法判断是否存在可疑值（检验法判断是否存在可疑值（p=95%）。）。解：解：Grubbs法：法： 46. 136. 1066. 031. 140. 1sxx4,95. 04 表表计计算算TT保留保留Q检验法：检验法：84. 0Q60. 025. 140. 131. 140. 1xxxxQ4 ,95. 01434表表计计算算保留保留40. 131. 127. 125. 131. 1 nxxi066. 0 S例例2 2：在一组平行测定中，测得试样中钙的百：在一组平行测定中，测得试样中钙的百分含量分别为分含量分别为22.3822.38，22.39, 22.36, 22.40, 22.39,

54、22.36, 22.40, 22.4422.44（1 1）试用）试用Q Q检验法和检验法和GrubbsGrubbs法判断法判断22.4422.44应否应否弃去；（弃去；（2 2）平均值应报多少？）平均值应报多少？ 解：解：（1） Q Q检验法：检验法： 将数据依次排为将数据依次排为22.36, 22.38, 22.39, 22.40, 22.44不应弃去不应弃去计计计计44.2264.05.036.2244.2240.2244.22)5(90.01545 nQQxxxxQGrubbsGrubbs法：法：39.22544.2240.2236.2239.2238.22 nxxi 112 nnixi

55、xs 030015239.2244.22239.2240.22239.2236.22239.2239.22239.2238.22. 。TTnsxxTn应舍去应舍去故故计算计算表表计算计算44.2267.1,567.1030.039.2244.22 （2 2）Q Q检验法：检验法：39.22544.2240.2239.2238.2236.2251 nxxii38.22440.2239.2238.2236.2241nxxiiGrubbsGrubbs法：法：4d法（少用）法（少用）根据总体的标准偏差根据总体的标准偏差与总体平均偏差与总体平均偏差两者的两者的关系是关系是0.80.8, ,用样本平均偏差

56、用样本平均偏差 代替代替，则则 3 3。这样，这样， 便可将可疑值与便可将可疑值与 之之差是否大于差是否大于 作为可疑值取舍的根据。作为可疑值取舍的根据。 应用应用 法时，可先把可疑值除外法时，可先把可疑值除外, ,求出余下测求出余下测量值的量值的 和和 ，若可疑值与，若可疑值与 之差的绝对之差的绝对值大于值大于 ，可疑值舍弃，否则保留，可疑值舍弃，否则保留。dd4xd4d4dxxd42.异常值的取舍（异常值的取舍（3）3-7 回归分析回归分析一元线性回归方程如下：一元线性回归方程如下： Y = a + b XX: 物质的浓度或含量物质的浓度或含量 Y: 所测物理量所测物理量a, b为回归系数

57、，可以根据最小二乘法（为回归系数，可以根据最小二乘法（ 即测量点即测量点yi与回归与回归线上的线上的Yi之差的平方和最小）来求得：之差的平方和最小）来求得：i2i2iiiiixbya)x(xn)y)(x(yxnb a: 回归线的截距回归线的截距b: 回归线的斜率回归线的斜率回归线不一定过原点，也不能任意延长回归线不一定过原点，也不能任意延长标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析最小二乘法最小二乘法最佳的工作曲线最佳的工作曲线最佳的工作曲线最佳的工作曲线是：是：（1 1）通过坐标为（）通过坐标为（ ， ）的点）的点（2 2）曲线的截距为）曲线的截距为 a a，斜率为斜率为 b bXY 这样，在作图

58、时就有严格的准则，同时注明这样，在作图时就有严格的准则，同时注明曲线的具体回归方程式。在未知物的测定中也采曲线的具体回归方程式。在未知物的测定中也采用此方程式，由测得的响应值用此方程式，由测得的响应值Y Y来求得来求得X X未知未知。例 用分光光度法用分光光度法测定测定SiOSiO2 2的含量时，得的含量时，得到有关的数据如下：到有关的数据如下：XSiO2（mg）00.020.040.060.080.100.12Y吸光度吸光度0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.511试求校正曲线的回归方程，并求吸光度为试求校正曲线的回归方程，并求吸光度为0.242的被测物含量。的被

59、测物含量。解：按回归方程有关参数的计算解：按回归方程有关参数的计算公式公式，计，计算可得：算可得：42. 0 iX927. 1 iY0364. 02 iX1597. 0 iiYX06. 07/42. 0X275. 07/927. 1Y039.006.094.3275.094.3)42.0(0364.07)927.1)(42.0(1597.07222XbYainnbXXYXYXiiiii 被测组分的含量为：被测组分的含量为：将测得的被测组分的吸光度将测得的被测组分的吸光度0.2420.242代入：代入：X=X=（ 0.242 0.242 0.039 0.039）/3.94=0.052/3.94=

60、0.052（mgmg）答：校正曲线的回归方程为答：校正曲线的回归方程为 Y=0.039Y=0.0393.94X3.94X 被测物的含量为被测物的含量为0.0520.052mgmg。校正曲线的回归方程校正曲线的回归方程Y=0.039Y=0.0393.94X3.94X相关系数相关系数 任何两组数据都可以通过最小二乘法拟合出一任何两组数据都可以通过最小二乘法拟合出一条直线，但是所得直线是否有意义，则需通过回条直线，但是所得直线是否有意义，则需通过回归方程的相关系数来确定归方程的相关系数来确定r= 1 存在线性关系且无试验误差存在线性关系且无试验误差r=0 毫无线性关系毫无线性关系 对于较成熟的方法至