模块七 第二讲 粗苯初馏和酸洗净化

1、问题1.轻苯、重苯的含义？2.轻苯初步蒸馏的目的是什么？3.在轻苯连续初馏工艺中，粗苯原料进入重沸器前要先经过过滤器的原因？4.为什么要在粗苯精馏前进行硫酸处理？5.在轻苯初馏时要充分除去初馏分？6.酸洗净化的工艺要求有哪些？为了得到合格的苯类产品，首先需将粗苯分离为轻苯和重苯。苯、甲苯、二甲苯的绝大部分（98%以上）、硫化物的大部分和近50%的不饱和化合物都集中于轻苯中，苯乙烯、古马隆、茚等高沸点不饱和化合物集中于重苯中。一、轻苯的初步精馏一、轻苯的初步精馏 轻苯初步蒸馏的目的是将低沸点的二硫化碳和环戊二烯、戊烯等不饱和化合物与苯族烃进行分离，得到初馏分和苯、甲苯、二甲苯等组成的苯类混合馏分

2、（也称未洗混合分）。 初馏分的产率（对轻苯）约为1.0%-1.2%。其组成大致为（质量%）见表74第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 组分（质量）/%粗苯初馏分轻苯初馏分二硫化碳15252540环戊二烯、二聚环戊二烯10152030其他不饱和化合物10151525苯3050515饱和化合物3648表7-4 初馏分的组成 初馏分要求干点不大于70，苯含量不大于15%。苯类混合馏分要求初馏点大于82，溴价小于9g/100ml，二硫化碳小于0.087%，不含水。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 轻苯连续初馏工艺流程如图7-2 第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 图7-2 轻苯连续初馏工艺流程1初馏塔；2冷凝冷却器；

3、3油水分离器；4原料泵；5回流泵；6备用泵；7过滤器；8冷却器；9初冷塔重沸器；10视镜 轻苯经储槽静止脱水后，用原料泵送入初馏塔进行蒸馏。塔顶蒸出初馏分，温度控制在4550，回流比控制为0.80.9（对进料）。馏出的初馏分蒸汽经冷凝冷却器，冷却至2530后进入油水分离器分成两部分，一部分分离出的油经视镜入初馏分贮槽，另一部分用回流泵送回初馏塔顶作回流。初馏塔底部温度控制在9095。由塔底排出混合馏分经冷却器冷却至2530后，自流入混合馏分中间槽，作为酸洗净化的原料。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 初馏塔由重沸器供热，由于塔底残油中含有不饱和化合物形成的聚合物，进入重沸器之前须经过滤器滤出聚合物

4、，以减轻设备的堵塞。 初馏塔一般采用35层的浮阀塔(或泡罩塔)，其空塔气速可取0.60.9m/s，进料层可在1523层之间，根据原料的组成不同而选用不同的进料位置。为了保证混合馏分的质量，降低混合馏分中二硫化碳的含量，降低初馏分的含苯量，可采用提高进料层的方法。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 二、酸洗净化的主要化学反应二、酸洗净化的主要化学反应 轻苯初步精馏得到的苯类混合馏分中含有沸点与苯族烃相近的不饱和化合物及硫化物,不能用精馏法将他们除去，为了制取合格产品，必须将他们预先除去，除去这些杂质的方法就是选用硫酸处理。用硫酸洗涤时，同时进行多种化学反应，其中主要反应有： 1)清除不饱和化合物反应

5、2)清除硫化物的反应 3)副反应第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 1. 清除不饱和化合物反应清除不饱和化合物反应 (1) 不饱和化合物的聚合反应 不饱和化合物在浓硫酸的作用下很容易发生聚合作用，生成各种复杂的聚合物。聚合反应的第一阶段是生成酸式酯。聚合反应的第二阶段是酸式酯同不饱和化合物反应生成二聚物。 第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 此反应还可继续进行，生成深度聚合物。深度聚合物的比重较大，可从已洗混合馏分中分离出来，聚合度低的产物溶于已洗混合馏分中，在下一步精馏时予以分离。呈游离状态的硫酸与混合馏分分离出来，加水稀释后，形成再生酸。例如：（CH3）2C=CH2（异丁烯）+HOSO3H（CH3）3

6、COSO3H（酸式酯） （CH3）2C=CH2（异丁烯）+（CH3）3COSO3H（酸式酯）（CH3）2C=CHC（CH3）（异丁烯二聚物）+H2SO4第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 (2) 不饱和化合物的加成反应 硫酸和不饱和化合物的加成反应能生成酸式酯和中式酯。酸式酯溶于硫酸和水中，从而与已洗混合馏分得到分离。中式酯不溶于硫酸和水中易溶于已洗混合馏分中，在最终精馏时，中式酯分解为二硫化碳、硫化氢、三氧化硫、二氧化碳、某些不饱和化合物及其碳渣。其中二氧化硫等酸性气体会腐蚀设备，其他分解产物将使产品质量变坏。因此在轻苯初馏时应充分除去初馏分，在酸洗过程中要抑制深度聚合的产生，并使已洗混合馏分在中

7、和后保持微碱性。 第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 例如：第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 2. 清除硫化物的反应清除硫化物的反应 混合馏分中二硫化碳与硫酸不发生化学反应，其他硫化物的含量又极少，所以酸洗主要是清除噻吩及其同系物。 (1) 噻吩的磺化反应 噻吩及其同系物与硫酸发生磺化反应，生成噻吩磺酸。如下列反应： C4H4S(噻吩)+H2SO4C4H3SSO3H(噻吩磺酸)+H2O 噻吩磺化的反应速度常数与酸的浓度和温度的关系见表75。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 表7-5 噻吩磺化的反应速度常数与酸的浓度、温度的关系酸的质量浓度/%反应速度常数K相对反应速度K30/K

8、1515 3015 3088.70.0005 0.00120.25 0.42.493.00.002 0.0031.0 1.01.595.40.007 0.0143.5 4.62.096.50.013 0.0296.5 9.62.298.50.031 0.05615.5 18.61.8101.30.065 0.09832.5 32.61.5 由表7-5可见噻吩磺酸生成相当慢，酸浓度对反应速度的影响比温度显著。为了加快反应必须采用93%以上的浓硫酸。生成的噻吩磺酸溶于硫酸和水中，与已洗混合馏分分离。 (2) 噻吩与不饱和化合物生成共聚物 噻吩及其同系物与不饱和化合物、特别是与高沸点的不饱和化合物的

9、聚合，在少量硫酸的催化作用下，进行得极为迅速而完全。例如 ：第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 除上述各类型反应外，在酸洗净化中，吡啶碱类也会与硫酸反应而被除去。 所得共聚物一般均溶于已洗混合馏分中，在最终精馏时转入釜底残液。 3. 副反应副反应 上述四种主反应发生的同时，还进行着下述两种会造成苯类产品损失的副反应。 (1) 苯族烃与不饱和化合物的共聚反应 在浓硫酸的催化作用下，苯族烃与不饱和化合物发生共聚反应，例如：第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 共聚反应的产物为高沸点化合物，多能溶于已洗混合馏分中，并在最终精馏时转入釜底残液。共聚反应不仅降低苯的产率，同时增加焦油残渣和酸焦油的产率。 (2) 苯族

10、烃的磺化反应 当进行酸洗时，也发生苯族烃的磺化反应。例如： 酸洗反应温度越高，洗涤时间越长，此类磺化反应进行的越剧烈，硫酸耗量也越大。为了减少此种反应的进行，要求洗涤操作在最短的时间内，酸耗量最少的情况下进行。 第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 三、酸洗净化的工艺要求和生产流程三、酸洗净化的工艺要求和生产流程 1 1. . 酸洗净化工艺要求酸洗净化工艺要求 酸洗净化操作不仅要求尽可能除去混合馏分中所含的不饱和化合物及硫化物，而且要求硫酸的耗量低、苯族烃损失小、酸焦油生成量少，并使反应尽可能向生成能溶于已洗混合馏分中的聚合物方向进行。因此需要选择确定适宜的酸洗操作条件。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化

11、(1) 反应温度 适宜的反应温度为3545。温度过高，苯族烃的磺化反应及不饱和化合物的共聚反应加剧，苯族烃的损失加剧；温度过低净化反应不能进行。酸洗净化反应是放热反应，放出的热量取决于混合馏分中不饱和化合物的含量及组成。如混合馏分中含2%3%的不饱和化合物时，温度升高通常不超过46；当混合馏分中不饱和化合物含量达到4%5%以上，温度升高可达1220。考虑到酸洗过程的热效应，混合馏分酸洗前的预热温度一般取2530。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 (2) 硫酸的浓度 适宜的硫酸浓度93%95%耗量约为5%（对混合馏分）。浓度过高，磺化反应加剧，苯族烃的损失增加；浓度过低，达不到应有的净化效果。 在实

12、际生产中，应根据轻苯的组成后来确定硫酸的浓度。当轻苯中苯的含量较低、未洗混合馏分的溴价也较低时，用浓度为93%的硫酸即可得到良好的净化效果；当轻苯中苯含量高、未洗混合馏分的溴价也较高时，宜用浓度大于94%的硫酸。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 (3) 反应时间 硫酸净化混合器各阶段的净化效果见表7-6表7-6 混合馏分在各阶段的净化效果项目净化前泵后球形混合器反应器过程进行时间/s0560300不饱合物3.270.520.130.11噻吩1.320.280.130.11釜渣6.44.1酸焦油产率/%2.05.07苯族烃损失/%8.13.73第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 延长反应时间，可改善洗涤效

13、果，使已洗混合馏分的比色和溴价均有显著降低。但反应时间过长，同样会加剧磺化反应，导致苯族烃的损失。反应时间不足，只靠加酸来提高反应效果，不仅酸耗量大，而且酸焦油量增加，致使中和困难，酸油分离困难。一般反应时间为10分钟左右。 在酸洗净化过程中所消耗的酸量不多，大部分还可用加水洗涤再生的方法回收。再生酸的回收率根据洗涤条件及混合馏分的组成波动于65%80%，再生酸质量浓度为40%50%。酸焦油的生成量越少，则酸的回收率越高。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 酸焦油的生成量和稠度同未洗混合馏分的性质和操作条件有关，当混合馏分中二硫化碳含量高时，黏稠的酸焦油生成量增加；反之，生成易于分离的稀酸焦油。对于

14、不同组成的原料所生成的酸焦油数量一般为0.5%6%（占原料馏分质量）。 酸焦油组成的质量浓度为：硫酸15%30%；苯族烃15%30%；聚合物40%60%。 2 2. . 酸洗净化工艺流程酸洗净化工艺流程 除小型焦化厂精苯装置采用间歇式洗涤外，大、中型焦化厂均采用连续洗涤系统，生产流程如图7-3。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 1加热套管；2连洗泵；3混合球；4酸洗反应器；5加水混合器；6酸油分离器；7 碱油混合器；8碱油分离器；9 再生酸沉淀槽；10再生酸泵；11酸焦油蒸吹釜12蒸吹苯冷凝冷却器；13油水分离器；14硫酸槽；15酸泵；16硫酸高位槽；17配碱槽；18碱泵；19碱高位槽；20再生酸

15、储槽；21视镜；22放料槽；23酸过滤器；24流量自动调节；25流量变送指示；26流量指示；27温度指示 图7-3未洗混合馏分连续洗涤工艺流程第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 轻苯经初馏得到的未洗混合馏分经加热套管1预热至2530，与连洗泵2前连续加入浓度为93%95%的浓硫酸经初步混合后送往混合球3，进行主要的酸洗反应，混合球是由两个内衬防酸层的钢制或铸铁制的半球，用法兰盘连接形成。各个混合球之间用短细管连接，彼此互成90，流体在球内可达到充分的湍动状态。由于液体在球内仅停留约1分钟，酸洗过程进行得还不完全，需在酸洗反应器4中进一步进行酸洗净化反应。液体在反应器内停留10分钟，以使净化反应进行完

16、全。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 出酸洗反应器的混合馏分及硫酸进入加水混合器5，连续加入占未洗混合馏分3%4%的水以停止反应和再生硫酸。然后，进入酸油分离器中停留一小时进行澄清分离，再生酸和酸焦油沉淀下来，混合馏分由酸油分离器上部排出至碱油混合器7，在碱油混合器前连续加入浓度为12%16%的碱进行混合均匀，使已洗混合馏分呈弱碱性，其中的酚类也转化为酚盐，送入碱油分离器静置分离，分离时间为11.5小时。分离出碱液的油送入已洗混合馏分中间槽，静置分离出残留碱液后作为吹苯塔的原料。从碱油分离器下部排出的碱液用于中和酸焦油。第二讲 轻苯的初馏及酸洗净化 从酸油分离器底部排出的再生酸进入再生酸沉淀槽，待进一步分出酸焦油后，泵往再生酸贮槽。来自酸油分离器6及再生酸沉淀槽的酸焦油排入酸焦油蒸吹釜11，用由碱油分离器8底部排出的碱液进行中和，根据需要进一步加碱中和，用直接蒸汽将其中所含的苯族烃蒸吹出来。蒸吹出来的苯蒸汽经冷凝冷却器12、油水分离器13分离，送入已洗或未洗混合馏分中间