汽柴油精制脱硫工艺

1、汽柴油精制脱硫工艺汽柴油精制脱硫工艺姓名：谢艳专业：工业催化学号：201320718主要内容1 清洁油品生产现状2 汽油精制技术3 柴油精制技术4 清洁油品展望清洁油品生产现状清洁油品生产现状 过去的过去的20 年里年里,清洁油品生产成为世界范围内清洁油品生产成为世界范围内的重要研的重要研究课题。油品中的有机硫化物燃烧后生成的究课题。油品中的有机硫化物燃烧后生成的SOx 不仅不仅会形成酸雨会形成酸雨,造成环境污染造成环境污染,还可能使汽车三元催化器的还可能使汽车三元催化器的贵金属催化剂中毒贵金属催化剂中毒;此外此外,SOx 还会腐蚀发动机还会腐蚀发动机,危害人危害人体健康。随着人们环保意识的日

2、益加强体健康。随着人们环保意识的日益加强,世界各国对燃世界各国对燃料油标准特别是硫含量提出了越来越严格的要求料油标准特别是硫含量提出了越来越严格的要求,见表见表1。可以看出可以看出,超低硫含量是世界燃油清洁化发展的总趋势。超低硫含量是世界燃油清洁化发展的总趋势。清洁油品生产现状清洁油品生产现状 此外此外,燃料电池的迅速发展呼唤燃料电池的迅速发展呼唤“无硫无硫”燃料油的生产燃料油的生产,这对脱硫技术提出了更高的要求。我国清洁油品生产这对脱硫技术提出了更高的要求。我国清洁油品生产技术研究起步较晚技术研究起步较晚,汽柴油标准与世界主要国家相比汽柴油标准与世界主要国家相比,还还有很大差距。要实现有很大

3、差距。要实现2008 年达到国年达到国类标准类标准,2010 年年与国际排放控制水平接轨与国际排放控制水平接轨,中国炼油业面临巨大挑战。中国炼油业面临巨大挑战。清洁油品生产现状清洁油品生产现状清洁油品生产现状清洁油品生产现状催化裂化汽油的加氢精制催化裂化汽油的加氢精制FCC汽油中硫类型及分布FCC汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物FCC汽油中硫化物的沸点范围汽油中硫化物的沸点范围硫化物硫化物沸点范围，沸点范围，硫醇硫醇110） 重馏分的收率约为汽油的重馏分的收率约为汽油的40% 在重汽油馏分中，硫含量高达在重汽油馏分中，硫含量高达3000 ppm以上，占汽油以

4、上，占汽油中总硫的中总硫的80%左右左右 烯烃含量低，仅约烯烃含量低，仅约12.6%，占汽油中烯烃分率的，占汽油中烯烃分率的15% 选择性加氢脱硫的优点选择性加氢脱硫的优点 辛烷值损失小辛烷值损失小 氢耗低氢耗低 能够满足现行的汽油标准能够满足现行的汽油标准催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术 Prime-G+工艺工艺IFP CD技术技术 RIDOS催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术烃技术RIPP OCT-M 催化裂化汽油选择性加氢脱硫技催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术术FRIPP 催化裂化汽油加氢改质工艺技术（选择性催化裂化汽油加氢改质工艺技

5、术（选择性加氢脱硫异构芳构技术）加氢脱硫异构芳构技术）CUP1、Prime-G+工艺选择性加氢与分馏选择性加氢与分馏重汽油选择性加氢脱硫重汽油选择性加氢脱硫Prime-G+工艺 重汽油选择性加氢脱硫重汽油选择性加氢脱硫 目标：在高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量目标：在高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量低低 采用两种催化剂：采用两种催化剂： 通过第一个催化剂完成大部分脱硫反应。催化剂的通过第一个催化剂完成大部分脱硫反应。催化剂的脱硫活性高，选择性好，烯烃饱和少脱硫活性高，选择性好，烯烃饱和少 第二个催化剂只是降低产品中的硫醇含量，烯烃不第二个催化剂只是降低产品中的硫醇含量，烯烃不饱和饱和 辛烷值损

6、失小，硫含量可以降低到辛烷值损失小，硫含量可以降低到10 ppm以以下下2、CD技术技术 两段催化蒸馏工艺：两段催化蒸馏工艺：CD加氢和加氢和CD加氢脱加氢脱硫硫 CD加氢分馏塔顶部装有一层镍催化剂，使加氢分馏塔顶部装有一层镍催化剂，使二烯烃和硫醇反应，生成较重的硫化物二烯烃和硫醇反应，生成较重的硫化物 CD加氢脱硫塔装有加氢脱硫塔装有Co-Mo催化剂，同时进催化剂，同时进行加氢脱硫和蒸馏行加氢脱硫和蒸馏 脱硫率脱硫率85%左右，辛烷值指数损失小于左右，辛烷值指数损失小于1CD工艺流程示意图3、RIDOS 将催化汽油切割为轻馏分和重馏分将催化汽油切割为轻馏分和重馏分 轻馏分碱洗脱硫醇轻馏分碱洗

7、脱硫醇 重馏分在加氢脱硫和异构催化剂作用下，分重馏分在加氢脱硫和异构催化剂作用下，分别实现加氢脱硫、烯烃饱和及加氢异构别实现加氢脱硫、烯烃饱和及加氢异构 处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品RIDOS汽油汽油RIDOS原则流程RIDOS的特点的特点 针对硫含量不高的针对硫含量不高的FCC汽油汽油 硫含量可降低到硫含量可降低到10 ppm，烯烃含量降低到，烯烃含量降低到20 v% 辛烷值略有损失：辛烷值略有损失：1-2个单位个单位 RIDOS汽油收率约汽油收率约85%4、OCT-M 将催化汽油切割为轻馏分和重馏分将催化汽油切割为轻馏分和重馏分 轻馏分碱洗脱硫醇

8、轻馏分碱洗脱硫醇 重馏分在较缓和的条件下加氢脱硫，尽可重馏分在较缓和的条件下加氢脱硫，尽可能减少辛烷值损失能减少辛烷值损失 处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品 特点特点 针对硫含量较高的针对硫含量较高的FCC汽油汽油 可以将硫含量和烯烃含量可以将硫含量和烯烃含量1635ppm和和52.9 v%降低到降低到192ppm和和42.1 v%，抗暴指数损失，抗暴指数损失1.2个单位个单位5、CUP加氢改质技术加氢改质技术 催化剂催化剂 选择性加氢脱硫催化剂选择性加氢脱硫催化剂降低降低S含量含量 异构化异构化-芳构化催化剂芳构化催化剂维持维持RON不损失不损失水热沉

9、积制备法突破了分散度和堆积度与金属载体作用的依水热沉积制备法突破了分散度和堆积度与金属载体作用的依存关系。存关系。 FCC汽油加氢改质工艺汽油加氢改质工艺6、FCC汽油选择性加氢脱硫的基本原汽油选择性加氢脱硫的基本原理理 催化裂化汽油中，烯烃主要集中在轻汽油催化裂化汽油中，烯烃主要集中在轻汽油馏分中，而含硫化合物主要集中在重汽油馏分中，而含硫化合物主要集中在重汽油馏分中。因此可以选择适宜的切割点将汽馏分中。因此可以选择适宜的切割点将汽油分为轻汽油馏分和重汽油馏分。油分为轻汽油馏分和重汽油馏分。 在轻汽油馏分中，烯烃含量高，硫含量低，在轻汽油馏分中，烯烃含量高，硫含量低，且含硫化合物主要为小分子

10、的硫醇、二硫且含硫化合物主要为小分子的硫醇、二硫化物、硫醚等，可以通过碱洗进行脱硫处化物、硫醚等，可以通过碱洗进行脱硫处理。理。FCC汽油选择性加氢脱硫的基本原理汽油选择性加氢脱硫的基本原理 在重汽油馏分中，烯烃含量低，硫含量高，在重汽油馏分中，烯烃含量低，硫含量高，且含硫化合物主要是噻吩类及其衍生物，且含硫化合物主要是噻吩类及其衍生物，可以采用加氢脱硫。在加氢脱硫的同时可可以采用加氢脱硫。在加氢脱硫的同时可采用具有异构化和芳构化功能的催化剂，采用具有异构化和芳构化功能的催化剂，以减小加氢后汽油的以减小加氢后汽油的RON损失。损失。 将处理过的轻重汽油馏分混合在一起，即将处理过的轻重汽油馏分混

11、合在一起，即选择性加氢脱硫的汽油馏分。选择性加氢脱硫的汽油馏分。三、汽油吸附脱硫技术三、汽油吸附脱硫技术 S-zorb技术技术Philips公司公司 生产低硫和超低硫汽油生产低硫和超低硫汽油 脱硫原理脱硫原理 吸附剂用氧化锌及其它金属组分作为活性组分，吸附剂用氧化锌及其它金属组分作为活性组分，硅藻土作为载体硅藻土作为载体 气态烃类与吸附剂接触，含硫化合物中的硫原气态烃类与吸附剂接触，含硫化合物中的硫原子吸附在吸附剂上子吸附在吸附剂上 在吸附剂作用下，在吸附剂作用下，C-S键断裂，硫原子从含硫键断裂，硫原子从含硫化合物中脱除，并留在吸附剂上，烃分子返回化合物中脱除，并留在吸附剂上，烃分子返回到烃

12、气流中到烃气流中S-zorb技术工艺流程图S-zorb技术特点技术特点 过程不产生过程不产生H2S 部分烯烃发生化学反应，主要是烯烃双键转移和烯烃饱和部分烯烃发生化学反应，主要是烯烃双键转移和烯烃饱和反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应 氢气的作用氢气的作用是防止吸附剂结焦，所需氢气的纯度要求不高，是防止吸附剂结焦，所需氢气的纯度要求不高，来自催化重整装置的氢气即可来自催化重整装置的氢气即可 较易得到低硫产品，应用于催化裂化汽油脱硫时，硫含量较易得到低硫产品，应用于催化裂化汽油脱硫时，硫含量可以降低到可以降低到10 ppm以下以下 吸附剂可以通吸

13、附剂可以通过氧化再生过氧化再生 烯烃转化率低，辛烷值损失小，耗氢量低烯烃转化率低，辛烷值损失小，耗氢量低 该技术也适用于柴油的脱硫该技术也适用于柴油的脱硫烯烃转化率与脱硫率的关系在相同脱硫率情况下，在相同脱硫率情况下，S-Zorb技术的烯烃转化率最低技术的烯烃转化率最低，因此其辛烷值损失小，氢耗低，因此其辛烷值损失小，氢耗低四、其它脱硫技术四、其它脱硫技术 1、催化裂化降硫催化剂噻吩类 硫醇烷基苯并噻吩苯并噻吩焦炭 H2S 烷基四氢噻吩烷基噻吩噻吩 烯烃烯烃苯并噻吩类 裂化氢转移裂化环化脱氢吸附 缩合吸附 缩合吸附 缩合烷基化其它脱硫技术其它脱硫技术 2、汽油烷基化脱硫、汽油烷基化脱硫 含硫化

14、合物与烯烃进行烷基化反应，生产高沸含硫化合物与烯烃进行烷基化反应，生产高沸点组分，通过蒸馏离开汽油，脱硫的同时进行点组分，通过蒸馏离开汽油，脱硫的同时进行降烯烃降烯烃 3、调整汽油的切割点、调整汽油的切割点 4、膜分离技术、膜分离技术清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术 高十六烷值柴油组分生产技术高十六烷值柴油组分生产技术 柴油加氢改质技术柴油加氢改质技术 柴油非加氢改质技术柴油非加氢改质技术清洁油品生产展望清洁油品生产展望 研究和开发适合我国国情的汽油脱硫方法已成为炼油研究和开发适合我国国情的汽油脱硫方法已成为炼油行业面临的紧迫任务。对催化进料进行加氢预处理是行业面临的紧迫任务。对催化进料进行加氢预处理是降低催化汽油硫含量最为有效的方法，但这需要在高降低催化汽油硫含量最为有效的方法，但这需要在高压条件下操作，氢耗、能耗高，同时需要制氢装置，压条件下操作，氢耗、能耗高，同时需要制氢装置，因此投资和生产成本显著增加，而国内许多炼油厂也因此投资和生产成本显著增加，而国内许多炼油厂也不具备加氢条件。催化汽油的选择性加氢脱硫和非选不具备加氢条件。催化汽油的选择性加氢脱硫和非选择性加氢脱硫的优点是既可有效降硫，又可降烯择性加氢脱硫的优点是既可有效降硫，又可降烯 烃，烃，我国的催化我国的催化清洁油品生产展望清洁油品生产展望 汽油中硫含量和烯烃含量均较高，因此催化汽油