应用电化学-基础部分

1、应用电化学应用电化学基本原理基本原理应用技术应用技术前沿动态前沿动态建工楼建工楼415室，室，54747667电化学技术发展概况：电化学技术发展概况：1791年，意大利解剖学家贾凡尼发现以金属片接触青蛙肌肉时，发生了收缩现象。据此认为动物组织会产生电流，而金属只是传导电流的导体而已。一般认为这是电化学的起源。 1799年 Volta 发明了用不同的金屬片夾濕紙組成的 “伏特电堆”（1831年英国的物理学家、化学家迈克尔法拉第发现电磁感应现象并试制出了世界上第一台发电机） 1807年Davy用电解法得到钠和钾1849年Kolbe电解戊酸得到辛烷1859年Planet 发明铅酸电池1868年发明干

2、电池1929年创建了上海天原化工厂,它是中国最早的氯碱工业 （国外不详）1965年美国孟山都公司电解还原丙烯腈合成己二腈，首次有机电合成工业化。电化学应用电化学应用举例举例生物电化学的未来发展生物电化学的未来发展电场在生长发育中的重要作用：电场在生长发育中的重要作用：生物电检测：用于医疗检查生物电检测：用于医疗检查 体表心电图、肌电图和脑电图已经分别用于检查心脏、神经肌和大脑； 癌细胞在指数生长期，其电荷最高，电泳速度最快，因此可用细胞电泳检测肿瘤细胞。 导向作用：细胞迁移是发育中常見的现象，电场在其中有导向作用； 抑制细胞生长：对快速生长的组织，尤其是肿瘤，由于肿瘤更显电负性。如果用正电极施

3、于肿瘤组织，以中和负电位，则肿瘤生长会受到明显抑制甚至萎缩； 生物组织再生：研究表明，改变细胞的电性能可诱导蝌蚪尾巴再生。生物燃料电池为植入式医疗器件和生物芯片提供电能。生物燃料电池为植入式医疗器件和生物芯片提供电能。电化学体系的基本组成电化学体系的基本组成组成：电极，电解质，隔膜（不一定要），容器三种类型：原电池，电解池，腐蚀电池（对外不作功，破坏金属等）电极电子导电电解质离子导电-+电化学反应的基本特点：电化学反应的基本特点： 电解反应： 电能 化学能 （物质转换） 电池反应：化学能 电能 反应速度可控的氧化还原反应 化学氧化还原反应将化学能转变成无序的热能： 2H2 + O2 2H2O,

4、 -G = 237.2 KJ/mol 燃料电池反应：化学能直接变成电能，高效率！ 符合法拉第定律：（a)电极反应的物质变化量与通过的电量成正比，Q = mnF, m为生成物的摩尔数，n为反应电子数，F为法拉第常数；（b）正极和负极上的物质反应克当量数相等 多相体系：界面电子传递一些重要的电化学理论奠基者一些重要的电化学理论奠基者1833年法拉第定律问世1887年Arrhenius 提出电离学说1889年能斯特提出了电极电位公式（能斯特方程）19世纪70年代Helmholtz提出了双电层的概念1905年塔菲尔找到了过电位与电流密度的关系上世纪50年代弗鲁姆金、Bockris发展了电极过程动力学（

5、国内武汉大学查全性教授和厦门大学田昭武教授著有“电极过程动力学”）上世纪70年代Bard等发展了电化学研究方法电化学的交叉学科与分支电化学的交叉学科与分支电分析化学；有机电化学；熔盐电化学；量子电化学；半导体电化学；光电化学；腐蚀电化学；生物电化学；电池化学电化学研究与技术内容：电化学研究与技术内容：（1）能量转换与储存：光电 化学能 (电池、电容器）（2）电镀、电铸、电解冶金（3）腐蚀与防腐（4）电化学合成（5）电化学微加工（6）环境保护电化学工程（降解有害成分、电浮离、电渗析）（7）生物电化学（8）传感器技术当代电化学发展的主要特点：当代电化学发展的主要特点： 研究体系大为扩展：研究体系大

6、为扩展：电极材料：传统材料：汞、固体金属及氧化物、碳电极；新型材料：导电聚合物、半导体、固相嵌入型材料、有机-无机杂化材料、各种电极表面修饰（如酶催化）。电解质体系：从水溶液介质，扩大到非水介质：有机溶剂、熔盐、离子液体、固体电解质（聚合物、无机、有机无机复合等） 测试技术原位化和微观化测试技术原位化和微观化采用原位界面测试技术和电极表面分析测试，从分子水平研究电化学体系，利用谱学电化学技术监测反应物中间态、过渡态、激发态、嵌入相结构变化、界面膜的组成结构变化等，以求得在分子水平上认识电极反应机理，对电极溶液界面的认识取得突破，进而揭示电极反应的微观规律。 电化学体系的理论化电化学体系的理论化

7、理论模型和处理方法开始深入到分子水平（分子模拟、结构模拟；量子电化学）。计算机数字模拟技术和微机实时控制技术在电化学中的应用也正在迅速、广泛地开展。一、电解质体系一、电解质体系电解质的基本要求：离子导电，电子绝缘电解质体系分类：电解质体系分类：按物理状态区分： 液体电解质：水性溶液，有机溶液（溶剂溶质：酸、碱、盐） 熔融盐：高温熔盐，常温熔盐（又叫离子液体） 凝胶电解质：将液体电解质分散在淀粉、聚合物等中形成均一相 新型液晶、塑晶电解质 全固态电解质 ：聚合物电解质，无机固体电解质按离子导电类型区分：单离子导体（属固体电解质），多离子导体（常常是液体电解质）1、液体电解质、液体电解质在溶剂的溶

8、剂化作用下，溶质发生离解形成溶剂化离子，价态高、尺寸小的离子容易被溶剂化。如KOH溶液，有机溶剂（如EC, PC, DEC）锂盐（如LiClO4, LiPF6)表征溶质离解程度的参数：离解度溶剂对溶质的溶解和离解能力：溶剂极性，介电常数，表征离子在电场作用下迁移速度的参数：电导、淌度电导（1/R) = I/V电导与电导率（）的关系：1/R A/, 电导率的单位：Scm-1在多离子电导体系中，某一种离子对总电导的贡献，或对电导所承担的比例：迁移数影响电导（率）的因素：影响电导（率）的因素： 溶剂化的（或离解的）离子浓度 溶液粘度 温度溶质浓度电导率电解质溶液中离子传输方式：扩散，对流，电迁移2、

9、熔盐电解质、熔盐电解质 高温熔盐： 无机盐熔体，氧化物熔体氧化物体系的熔点较高，如La2O3-CuO （10:90 摩尔比）1050盐类混合物其次，NaCl-KCl（等摩尔） 663 不含金属的盐类和有机盐类熔点较低, CO(NH2)2-NH4NO3（59:41）45.5 , AlCl3-MEICl（33:67）-75 ， MEI：1-甲基-3-乙基咪唑NNBF4-离子液体（常温熔盐）的用途l电解冶金和材料科学l能源技术（核能、化学电源、超级电容器）l电化学技术（电镀和表面处理，电化学合成）l环境技术（无硫金属提取，大气净化）l化学工业（均相催化）l低蒸汽压、低挥发性l高分解温度（imide

10、or Beti系列大多400)l电化学窗口更宽（大多大于5V)l不易或不燃烧l选择阴阳离子能改变物理性质l固化和玻璃化温度低（大多低于-50）l粘度较大，导电性较低离子液体与有机电解质溶液的比较离子液体的主要类型l混合熔盐 50%AlCl3-23%LiBr-27%LiClO4 (g.t.t -60 , 1.010-2S/cm at room temperature)l盐络合剂 (具有最低共熔点） LiTFSI/尿素 -37.7, LiTFSI/乙酰胺 -67l有机常温熔盐 （1）含氮类：吡啶，哌啶，咪唑 （2）含B、Al类：X2M(OR)2Li (M=B, Al, X=CF3COO, CF3S

11、O3.) （3）R-SO3Li (与其它盐混合成液态）NCH3nC3H7NSO2CF3F3CO2SNNBF4-熔盐结构与性能的关系Ecl = 0.5 V vs. Li/Li+25 = 60 cPm.p. = 15Ecl = 0.8 V vs. Li/Li+25 = 34 cPm.p. = -15（CF3COO)2AlR2Li, R=MeO(CH2CH2O)n n 5, 液态 同类盐比较：LiAlCl4, LiBF4NNCH3CH2CH2CH3CH3NSO2CF3F3CO2SNSO2CF3F3CO2SNNCH2CH3CH3离子迁移数测试方法：离子迁移数测试方法：1）希托夫法2）界面移动法3）电动

12、势法4）对聚合物电解质，可以采用稳态电流法与交流阻抗法相结合的测试技术3、凝胶型电解质、凝胶型电解质（1） Fluorine containing GPEsCo-polymerization: polyethylene glycol dimethylacrylate (PEGDMA)/ 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid (AMPS)/ trifluoroethyl methacrylate (TFEM) 1.010-3 S/cm（2） PVDF-g-PMMAPreparation process:SEM of PVDF-g-PMMA non-

13、woven with different PMMA contenta: DOG=0 b: DOG=111.8% c: DOG=315.1% （3） 含含SiO2等填料的多孔复合膜等填料的多孔复合膜4、固体电解质、固体电解质聚合物电解质：全氟磺酸树脂膜（质子交换膜）疏水的氟碳主链区、离子簇和离子簇间形成的网络结构所组成。由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的 OH-离子的迁移阻力远远大于 H+,这也是离子膜具有选择透过性的原因。通过离子交换等技术有望转变成锂离子导体。 聚合物锂离子导体LiClO4, LiTFSI等溶解于PEO等聚合物中磷

14、钨酸、硅钨酸(STA)、磷铂酸、磷锡酸杂多酸等 2.83.03.23.410-710-610-510-410-310-2 HBP O/Li 10w/o 12 10 10 10 8 0 10Conductivity (Scm-1)1000/TK-1PEO10-(Li-Imide-10% LiPF6)-10%wt BaTiO3Room temperatureCCCOOOOOOOOOO(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2CH3CCH3C

15、OOklmFigure 1HBP超枝化聚合物HBP无机固体电解质：无机固体电解质：通常是单离子导体，传导离子一般质量较轻、体积小、带一个电荷，如H+, Na+, Ag+, Cu+, Li+, O2-, F-，H+：磷钨酸、硅钨酸(STA)、磷铂酸、磷锡酸等杂多酸形成较高温下工作的 质子导体，全氟磺酸聚合物等O2- ：10Sc2O3-ZrO2-x%Ga2O3是高温导体Li+：0.4LiI-0.36Li2S-0.24SiS2, 室温电导率1.8x10-3 S/cm Li-P-O-N复合无定型膜，室温电导率10-5 -10-6 S/cmNa+：-氧化铝（Na2O11Al2O3) ，用于Na/S电池C

16、u+: Rb4Cu16I7Cl13,室温电导率最高，达0.28-0.37 S/cm电导率大小的大概比较：电导率大小的大概比较：LiClKCl 低共熔体（ 723 K，1.57 S /cm) 1 M KCl水性电解液（约0.1 S /cm) 有机电解液，常温离子液体（10-2 -10-3 S/cm） 大部分纯固体电解质（ 0时， C (0, t) = 0应用拉普拉斯变换，结合初始和边界条件，得到：C (x, t) = Co erf (x/2(Dt)1/2), erf 为误差函数，代表一个积分关系由上式可得：(C/x)x0 = Co/(Dt)1/2极限浓差情况下：i = iL = -nFD (C/

17、x)x0iL = nFD Co/(Dt)1/2, 而又有 iL = nFDCo/ , 得出： = (Dt)1/2xC0表面附近浓度和随时间的变化（2）恒电位极化）恒电位极化若只有反应物可溶，则根据Nernst方程，Cs, 即C (0, t) = 常数由上列推导得出：i = nFD (Co Cs) /(Dt)1/2Co, Cs为常数，电流随时间变小：ti（3）恒电流极化）恒电流极化(C/x)x0 = i/nFD = 常数，边界条件得到：C (x, t) = Co + i/nFx/Derfc(x/2(Dt)1/2) 2(t/D)1/2exp(-x2/4Dt)其中，erfc (z)是erf (z)

18、的反函数X = 0 时，则有 C (0, t) = Co 2i/nF(t/D)1/2当 C (0, t) = 0, 得到 t1/2 = nF(D)1/2Co/2i， 该时间叫过渡时间，用表示，反映了某一反应物被消耗完所需要的时间1/2 = nF(D)1/2Co/2i， 叫Sand方程 tit12电位响应速度（或时间进程)：欧姆极化 双电层充电 电化学极化 浓差极化e（4）线性电位极化）线性电位极化增加一个边界条件： dE/dt = 常数在可逆条件下，由Fick第二定律得：i = nFD1/2a1/21/2(at)Co 式中 a =nF/RT, 为电位变化速度， 1/2(at)叫电流函数求出电流

19、函数得极大值后，可得：ip = 0.4463(nF)3/2(D/RT)1/2 1/2Co, 由电流峰值，可以求D, 或CoiE4. 界面电荷转移控制界面电荷转移控制电极中电子的能量随电极电位变化，如果电极电位向正方向移动E 伏，电子能量就降低 nFE。设，为电位对反应活化能的影响因子（在量子电化学中，可以视为电子溢出和接受的概率因子），叫传递系数。则电能对反应活化能的贡献为nFE，nFE, + = 1还原反应活化能 G1 = G1o + nFE氧化反应活化能 G2 = G2o - nFE即电位正移E 伏时，氧化反应的活化能降低，对阳极氧化有利，使阴极还原反应活化能增大，不利于该反应。已知 固/液界面单位面积上的单分子反应速度为 v = kCexp (- G/RT)，C为反应物表面浓