原子发射光谱法84204

1、什么是原子发射光谱法？什么是原子发射光谱法？ What is AES ? 气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，经过原子不稳定，经过1010-8-8s s的时间，电子就会从高能的时间，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射既光的形式释放出来，产生一定波长的光磁辐射既光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性

2、与定量分析。行元素的定性与定量分析。AES和和AAS区别区别vAESAES：是利用物质中不同的原子或离子在外层电子发生能级是利用物质中不同的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质的化学组成的方法。需要跃迁时产生的特征辐射来测定物质的化学组成的方法。需要一个很强的激发光源，例如一个很强的激发光源，例如ICPICP激发光源。激发光源。 vAAS:AAS: 在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就由一个较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸收光谱是原子吸收光

3、谱 。v区别：区别：（1 1）一般来说）一般来说AESAES在多元素测定能力上优于在多元素测定能力上优于AASAAS，但，但是是AESAES在操作上比在操作上比AASAAS来的复杂；还有就是来的复杂；还有就是AESAES由谱线重叠引由谱线重叠引起的光谱干扰较严重，而起的光谱干扰较严重，而AASAAS就小的多就小的多 ；（；（2 2）原子发射比）原子发射比吸收测定范围要大，对于吸收测定范围要大，对于ICPICP而言准确性也较高。有些元素而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无法测定的，但发射可测，如原子吸收是无法测定的，但发射可测，如P P、S S 等；（等；（3 3）AASAAS比较普遍，其价格

4、相对比较普遍，其价格相对AESAES便宜，操作也比较简单。便宜，操作也比较简单。 AES的发展简史的发展简史 v定性分析阶段定性分析阶段1860年年, Kirchhoff(克希霍夫克希霍夫)和和Bunsen (本生本生), 利用分光镜发利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系现物质组成与光谱之间关系,提出：提出：(1)每个元素被激发时每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在v根据元素的上述特性根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素发现了周期表中许多元素:铯铯(1860年年),铷铷(

5、1861),铊铊(1861年年,烟道灰烟道灰),铟铟(1863年年,锌矿锌矿),镓镓(1875年年),钐钐(1879年年),镨镨(1885年年),钕钕(1885年年)镱镱(1878年年),钬钬(1879年年),钪钪(1879年年),Dy( 1886年年),Tm(1879年年),Gd(1886年年),铕铕(1906年年)Ge(1886年年),He(1895年年),Ar(1894年年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894)。AES的发展简史的发展简史 v定量分析阶段定量分析阶段 20世纪世纪30年代，罗马金年代，罗马金(Lomakin)和赛伯和赛伯(Scheibe)通过通过实验方法建立

6、了谱线强度实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度与分析物浓度(c)之间的经验式之间的经验式- 从而建立了从而建立了AES的定量分析法。的定量分析法。v等离子光谱技术时代等离子光谱技术时代 20世纪世纪60年代，电感耦合等离子体年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的引入，光源的引入，大大推动了大大推动了AES的发展。的发展。 随着电荷耦合器件随着电荷耦合器件(CCD)等检测等检测器的使用，使多元素同时分析能力大大提高。器的使用，使多元素同时分析能力大大提高。I = A CBn 2S +1 L Jn - -表示原子所处的能级表示原子所处的能级光谱项的多重性光谱项的多重性光谱支项光谱支项n - -

7、例：根据原子的电子构型求例：根据原子的电子构型求钠钠光谱项。光谱项。1. 1. 钠原子基态和第一激发态。钠原子基态和第一激发态。解：解：(1)(1)钠原子基态钠原子基态 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 n = 3； L = l = 0S = 1/2 ; (2S+1) = 2J = 1/2光谱项符号：光谱项符号：32S1/2(2) (2) 钠原子的第一激发态钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n = 3 ; L = l = 1光谱支项光谱支项 ： 32P1/2 和和 32P3/2 由于轨道运动和自旋运动的相互作用由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光这两个光谱支项代表两个能量有微小

8、差异的能级状态。谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。S = 1/2 ; (2S+1) = 2J = 3/2，1/2光谱项：光谱项：32P谱线多重性符号：谱线多重性符号：2S+1钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和和 32P3/2 基态光谱项：基态光谱项：32S1/2589.593nm ，588.996 nmNa原子能级图原子能级图一条谱线用两个光一条谱线用两个光谱谱项符号来表示项符号来表示Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )Na 589.593nm (32S1/2

9、32P1/2 )练习：练习： 用原子光谱项符号写出用原子光谱项符号写出Mg 2852 (共振线共振线)的跃迁。的跃迁。答案：答案：Mg 2852 (31S0 31P1 )MMnnakTEiiieggNN00iiiNENT,KTEjVKTEiVNeKINeKI0AES的仪器的仪器Vista - 世界上世界上速度最快的全谱直速度最快的全谱直读式读式ICP-AES电弧温度电弧温度阴极区阴极区 高高阳极区阳极区 次之次之中间中间 低（低（4000 4000 7000 7000 K)K)阳极阳极 3800 3800 K (K (阳极斑）阳极斑）阴极阴极 3000 3000 K K6800K观察高度观察高

10、度诱导区诱导区10000K6500K 6000K作用作用将由激发光源发出的含有不同波长的复合光将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长排列的单色光分解成按波长排列的单色光tEEdtHt0iiTS0lg1lgiHSlgSmaxSoABCcdDEFlgHlgHiS光电直读光谱仪光电直读光谱仪单道扫描式单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同的时间分别接受不同波长的光谱线的时间分别接受不同波长的光谱线多道固定狭缝式多道固定狭缝式在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射狭缝和

11、相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许狭缝和相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许多分析信号多分析信号几种光谱线几种光谱线共振线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线 （主共振线、最灵敏线）（主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）最后线（持久线）原子浓度降低时最后消失的谱线原子浓度降低时最后消失的谱线分析线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线用来判断某种元素是否存在及其含量的线几种光谱线几种光谱线 进行分析时所使用的谱线称为进行分析时所使用的谱线称

12、为 分析线分析线。如果只见到某元。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。可能是其它元素谱线的干扰。 检出某元素是否存在必须有检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与两条以上不受干扰的最后线与灵敏线灵敏线。 灵敏线灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。线。 最后线最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。能观察到的几条谱线。它也是该

13、元素的最灵敏线。1. 1. 光谱定性分析光谱定性分析 由于各种元素的由于各种元素的原子结构不同原子结构不同，在光源的激发作用下，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己试样中每种元素都发射自己 的特征光谱。的特征光谱。 光谱定性分析一般多采用光谱定性分析一般多采用摄谱法摄谱法。 试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快速，是目前进行元在感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快速，是目前进行元素定性检出的最好方法。素定性检出的最好方法。2. 2. 元素的分析线与最后线元素的分析线与最后线 每种元素发射的

14、特征谱线有多有少（多的可达几千条）。每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。 光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则

15、可做出试样中被被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。的判断。 光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。 例如，分析矿石中

16、的铅，即找出试样中灵敏线例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3 283.3 nmnm，再以标准系列中的铅再以标准系列中的铅283.3283.3nmnm线相比较，如果试样中的铅线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于线的黑度介于0.01% 0.001%0.01% 0.001%之间，并接近于之间，并接近于0.01%0.01%，则，则可表示为可表示为0.01% 0.001%0.01% 0.001%。1.光谱定量分析的关系式光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据光谱定量分析主要是根据谱线强度谱线强度与与被测元素浓度被测元素浓度的关系来进的关系来进行的。当温度一定时谱线强度行的。当温度一定

17、时谱线强度I与被测元素浓度与被测元素浓度c成正比，即成正比，即 I = ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式当考虑到谱线自吸时，有如下关系式: I = a cb 此式为光谱定量分析的基本关系式。式中此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。为自吸系数。b随浓随浓度度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，增加而减小，当浓度很小无自吸时， b=1，因此，在定量分析因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。中，选择合适的分析线是十分重要的。内标法内标法 a a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝

18、对强度来进行光谱很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用定量分析，而是采用“内标法内标法”。采用内标法可以减小前述。采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。 内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。在分析元素的谱线中选一根谱线，称为在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线分析线；再在基体元；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内内标线标线。这两条线组成。这两条线组成分析线对分析线对。然后根据分析线对的相对强。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。 内标元素和分析线的选择内标元素和分析线的选择金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体金属光谱