溴代苯二甲酸环状寡聚酯的合成研究

1、学院(部)材料与化学化工学部目录摘要1ABSTRACT2第一章 前言31.1.聚酯的定义31.2.聚酯的社会历史31.3.聚酯的分类31.4.聚酯的合成41.5.环状寡聚物合成：假高稀法51.6.Suzuki偶联反应71.7.课题的提出8第二章 实验部分92.1.仪器及药品92.1.1.仪器92.1.2.药品92.2.原料的准备和精制92.2.1.甲基酸化92.2.2.酰氯化102.2.3.溶剂除水112.2.4.催化剂升华112.3.实验步骤112.4.实验反应方程式13第三章 结果与讨论143.1.产量及产率143.2.核磁表征143.3.大分子质谱17第四章 Suzuki偶联反应21第五

2、章 结论23参考文献24致谢2524摘要在此，我们运用了一种相较于传统聚合法更为新颖的合成方法“假高稀”方法，来合成溴代苯二甲酸环状寡聚酯（主要包含2-溴对苯二甲酸丁二醇酯、2，5-二溴对苯二甲酸丁二醇酯和5-溴间苯二甲酸丁二醇酯三种溴代苯二甲酸环状寡聚酯）。然后运用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）、一维核磁氢谱（1H NMR）对这三种环状寡聚酯进行表征测试，最后尝试利用环状寡聚酯中的溴原子作为反应位点进行Suzuki反应。关键词：“假高稀”、环状寡聚酯、溴代苯二甲酸学生：朱 坚指导教师：杨晓明副教授ABSTRACTHere，we used "pseudo

3、-high dilution" method, which is more novel than the traditional synthetic method, to synthesize the bromo-cyclic polyester. We firstly synthesized three kinds of ring oligoester, including 2-bromo-butylene terephthalate cyclic polyester; 2,5-dibromo-butylene terephthalate cyclic polyester and

4、5-bromo-Butylene terephthalate cyclic polyester. Then the matrix assisted laser desorption ionization flight time mass spectrometry (MALDI-TOF MS) and the nuclear magnetic resonance (NMR) were used to characterize the product. Furthermore, bromine was used as the reaction site for further synthesis.

5、Key words: “pseudo-high dilution", cyclic oligomer, bromobenzoic acid.Student: Zhu JianSupervisor: Associate Prof. Yang Xiaoming第一章 前言1.1. 聚酯的定义“聚酯”是由多元醇和多元酸缩聚反应而成的聚合物。聚酯的分子链以酯基为主。1.2. 聚酯的社会历史在聚酯被人们认知以前，其实人类就已经掌握了部分天然聚酯的使用方法，比如利用虫胶聚酯来防腐等，但天然聚酯较难取得，因此使用也受到了限制。随着化学的逐渐发展，人们认识到了聚合物的存在，并注意到了聚酯用途的广泛性

6、，人类开始真正尝试合成聚酯。直到二十世纪三十年代，美国的DuPont公司才探索出了合成聚酯的可行路线，不过只能合成脂肪族聚酯1；一直到了二十世纪四十年代，英国的Calico印刷业协会才首次发现了如何制备芳香族聚酯2。到了当代，合成聚酯的方法日益增多。总的来说，聚酯是利用从石油等天然原料中提取出的低分子化合物为原料，通过化学反应加聚或缩聚，再经过抽丝，水下切粒等流程加工成为纤维聚酯或者非纤维聚酯。1.3. 聚酯的分类聚酯的类别主要由合成酯的酸与醇来决定，一般分为脂肪族聚酯（聚酯的聚合物链上不含芳香环，全部为烷基链）和芳香族聚酯（聚酯的聚合物链上含有一定量的芳香环，芳香环可有酸或醇引入）。使用的酸

7、通常是构成聚酯主链较为重要的部分，种类较多；而醇通常使用乙二醇，丙二醇和丁二醇等。目前最为广泛利用的聚酯主要包括以下几种，结构如图1所示。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）：具有良好的力学性能，耐高温，耐低温，无毒，所以可以直接用于包装食品、制作饮料瓶3。聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）：具备涤纶，腈纶，尼龙的各种优点，通常用作制备服装、纺织品和装饰材料4,5。聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）：热塑性聚酯，五大工程塑料之一，具有高耐热性、优异的加工性、电性能良好，在电器元器件，精密仪器，电子产品中有广泛用途6。聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）：将PET中的苯环替换为了萘环。相较于PET，刚性更大，耐紫外线

8、，耐辐射性以及气密性等性能更加优异，但产量较低，价格较高，主要用于制作PEN薄膜，应用于精密电器元件7。图1. PET、PTT、PBT、PEN四种主要聚酯的分子式1.4. 聚酯的合成目前合成聚酯的方法主要分为两种：一是传统缩聚法，二是开环聚合法。第一种方法：传统缩聚法，可以通过两种途径进行：第一种途径是直接缩聚法，第二张途径为酯交换法8。以对苯二甲酸乙二醇酯的合成为例对这两种途径的实施进行了简单说明。第一种途径-“直接缩聚法”（如图2所示）：这是较为经济的合成方法，以对苯二甲酸（PTA）与过量的乙二醇（EG）为原料，先在155-210摄氏度下反应酯化生成低聚合度的预聚体，然后再在220摄氏度、

9、高真空下反应得到最终分子量较高的聚合物。图2. 直接缩聚法合成对苯二甲酸乙二醇酯。第二种途径-“酯交换法”（如图3所示）：可以分为三步进行，甲基化，酯交换和缩聚。首先，以对苯二甲酸（PTA）与稍过量甲醇为原料进行甲基化反应生成对苯二甲酸甲醇酯（DMT）；然后，对苯二甲酸甲醇酯与乙二醇再在相对较低度下反应，酯交换反应得到低聚合度的预聚体（BHET），最后，在高温和高真空度的条件下缩聚反应并蒸馏出乙二醇副产物，提高聚合度，得到分子量较高的聚合物。图3. 酯交换法合成对苯二甲酸乙二醇酯。第二种方法：开环聚合法，是通过合适的引发剂对相应的环状寡聚酯单体开环反应（有的需要进一步缩聚）得到线性聚合物的过程

10、。开环聚合法相较于传统缩聚法具有很多优点：操作简单、反应条件温和、能耗小、不产生小分子副产物等等，因此开环聚合法引起了科学家们的广泛兴趣。而运用开环聚合法合成聚酯的前提是首先要对环状寡聚酯单体的合成与性质有所了解。最开始，环状寡聚酯不是人为故意合成出来的，而是做为合成线性聚酯的副产物被偶然发现的。一般而言，合成的线性聚酯产品中含有23%的环状寡聚酯9。因此要想得到大量的环状寡聚酯，如果直接从线性的聚酯产品中提取的话，效率较低，操作麻烦困难。因此，需要通过其他方法来获取环状寡聚酯，随着对环状寡聚酯的深入研究，目前主要有三种方法可以大量获得环状寡聚酯，分别为：假高稀法、聚合法固载法和解聚成环法。1

11、.5. 环状寡聚物合成：假高稀法相比于假高稀法，另外两种合成环状寡聚物的方法（聚合法固载法和解聚成环法）都有较大局限性。聚合物固载法对原料要求较高，能合成的产物也比较局限。解聚成环法的反应条件要求非常苛刻（需要高温），所需时间很长（一般12-24小时以上），而且最后仍有未能解聚的线性分子残留。而“假高稀”法有较大优势，反应过程简单、条件温和，所需时间较短，最终合成的产物纯度高。因此，相对而言，比较适合实验室研究。那么，什么是“假高稀”法呢？显而易见的是，在反应体系中，分子链内的首尾接触反应就能够形成环状的单体，为了提升同一分子链首尾接触的概率而抑制不同分子链间的反应，反应条件需要是一个高稀溶液

12、条件。真正的“高稀”条件指的是浓度充分的小，趋近于0。但因此会耗费大量的溶剂，且产率极低，所以没有实际应用价值。基于此，Brunelle等人，于1991年率先报道了一种“假高稀”（pseudo-high dilution）条件合成方法来合成环状寡聚酯10。“假高稀”指的是以适量的溶剂为底物，向该溶剂底物中逐滴滴加反应物。对于每一滴反应物而言，溶剂底物的量是足够大的，即反应物浓度是充分小的。当下一滴反应物滴加下来之前，前面的这一滴反应物已经反应完了，所以不影响后面的反应浓度，也就是说反应体系每时每刻均为高稀条件。11-13 而这种高稀对于整个过程来看都是瞬时的，因此从整体来说，这种高稀是“假”的

13、，也就是“假高稀”条件反应。从上述的解释中，我们也能得出想要利用“假高稀”法合成的条件：首先是反应物的反应速率要快，前一滴反应物能够在下一滴反应物加入前全部反应掉；其次是体系中前面反应生成的环状寡聚酯不会影响后面的成环反应。通过科学家们的研究发现“假高稀”条件需要严格无水，以二氮二环2.2.2辛烷（DABCO）为催化剂，在0摄氏度（冰水混合浴）中反应14。 “无水”这个条件要求非常严格，所有反应溶剂、容器都需要充分干燥除水。下面以环状(对苯二甲酸丙二醇)寡聚酯（图4）为例进行说明。图4. 环状(对苯二甲酸丙二醇)寡聚酯 (COTTs) 的合成。在应用“假高稀”条件合成环状寡聚酯时，通常会遇到以

14、下问题：1）酰氯与胺催化剂发生副反应，生成酰氯胺盐（图5）。为了防止该副反应的发生，需要控制投料比和反应时间。图5. 酰氯与胺的副反应。2）胺催化剂与溶剂二氯甲烷发生副反应（图6）。为了防止该副反应的发生，同样需要控制反应时间不能过长。图6. 胺催化剂与溶剂二氯甲烷的副反应。3）酰氯对水非常敏感，这也是整个反应最重要和最难的部分，酰氯会先与胺催化剂发生副反应，然后再与水反应（图7），所以少量水也会消耗大量的酰氯，必须保证体系内严格无水的条件。图7. 酰氯与水的副反应。1.6. Suzuki偶联反应Suzuki偶联反应是一种以零价的钯配合物作为催化剂，芳基或烯基硼酸可以和卤代芳烃或烯烃发生交叉偶

15、联的反应15。所以，Suzuki反应能够运用于溴代的对苯二甲酸酯类的改性。利用溴作为活泼的反应位点，以偶联反应做媒介，可以引入众多功能性基团。在后续的开环聚合（缩聚）反应中，可以得到众多高性能的材料。举例进一步说明（如图8所以），以单溴代对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯为原料，通过在溴原子反应位点处发生Suzuki偶联反应引入三联吡啶基团，从而得到了功能化的环状寡聚酯，进而还可以得到功能化的聚酯。图8. Suzuki偶联反应。1.7. 课题的提出根据前面文献调研提出我的本科毕业设计课题，以3种溴代的苯二甲酸（5-溴间苯二甲酸、2,5-二溴对苯二甲酸和2-溴对苯二甲酸）和1,4-丁二醇为原料，在“假高

16、稀”条件下合成相应的溴代苯二甲酸环状寡聚酯。并利用大分子质谱（MALDI-TOF MS）和一维核磁氢谱（1H NMR）等表征手段对所合成的产物进行证明。最后又以2-溴对苯二甲酸环状寡聚酯为例进行了Suzuki偶联反应尝试，发现三联吡啶苯硼酸能够很好的与溴反应位点发生反应，从而合成了三联吡啶取代的环状寡聚酯，这为后面合成功能化的聚酯打下了良好的基础第二章 实验部分2.1. 仪器及药品2.1.1. 仪器大分子质谱（MALDI-TOF MS）是在Bruker ultrafleXtreme质谱仪上进行测试的，测试中的基质为“反式-2-3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-丙烯丙二腈（DCTB）”，外加

17、的离子盐选用的是三氟乙酸钠（CF3COONa）。一维核磁氢谱（1H NMR）是在INOVA 400 MHz核磁仪上进行测试的，其中所用溶剂为氘代三氯甲烷（CDCl3）。2.1.2. 药品5-溴间二甲苯（99%）购买于九鼎化学公司；2-溴对苯二甲酸（98%）购买于江苏博美达生命科学有限公司；2,5-二溴对苯二甲酸（98%）购买于北京华威科化工有限公司；其他常用药品购买于国药集团上海试剂有限公司，其中二氯甲烷、四氢呋喃、三乙胺等试剂在用之前经过氢化钙搅拌除水；催化剂二氮二环2.2.2辛烷（DABCO）经过升华提纯。其他的试剂（AR）均是买来即用，没有再经过提纯处理。2.2. 原料的准备和精制2.2

18、.1. 甲基酸化由于5-溴间苯二甲酸购买渠道较少且价格较昂贵，所以选择5-溴间二甲苯为起始原料，使用高锰酸钾对其进行酸化（如图9所示）。步骤如下（1） 称量氢氧化钾7.8 g固体，加入1000 mL的三颈圆底烧瓶中，用780 mL的去离子水溶解，再加入5-溴间二甲苯（24.05 g），振荡混合均匀；（2） 将三颈烧瓶放入油浴锅内，在105摄氏度回流反应；（3） 将高锰酸钾（91 g）分多次少量地加入圆底烧瓶内，每次间隔3-5分钟，加入完毕后继续反应18小时左右；（4） 反应结束后，静置冷却到室温，过滤后用饱和氢氧化钠溶液洗涤；（5） 再用浓盐酸（200 mL）对滤液进行酸化；（6） 过滤、洗涤

19、、干燥备用图9. 5-溴间二甲苯的甲基酸化方程式。共合成了28.83 g的5-溴间苯二甲酸，产率为22%。2.2.2. 酰氯化要想进行假高稀反应，需要先得到酰氯化原料，因此需要对原料进行酰氯化（如图10所示）。反应步骤如下：（1） 在圆底烧瓶内加入100 g 2-溴对苯二甲酸和500mL 二氯亚砜（28.83 g 5-溴间苯二甲酸/150 mL 二氯亚砜； 40 g 2,5-二溴对苯二甲酸/200 mL 二氯亚砜），然后加入几滴N,N-二甲基甲酰胺（DMF）做催化剂；（2） 在装置尾部接上尾气处理装置，使用浓氢氧化钠溶液吸收尾气；（3） 使反应体系在82摄氏度的反应温度下回流反应12小时；（4

20、） 反应结束后，冷却到室温；（5） 将剩余的二氯亚砜蒸出，用碳酸钠与水，少量多次混合处理剩余蒸出的二氯亚砜；（6） 加入200 mL正己烷，再次旋蒸干，重复这个步骤三次，尽量将二氯亚砜都除去；（7） 用500mL正己烷在65摄氏度下溶解，趁热过滤，旋干；（8） 在50摄氏度真空干燥箱中真空干燥一段时间，取出产物，备用。图10. 酰氯化反应方程式。共得到2-溴对苯二甲酰氯 164.3 g，产率为71.4%；5-溴间苯二甲酰氯 31.6 g ，产率为95.3%；2，5-二溴对苯二甲酰氯 34.6 g，产率为77.6%。2.2.3. 溶剂除水由于假高稀反应中有酰氯参与反应，而酰氯与水非常容易反应，会

21、影响到假高稀反应，因此体系内应该高度的无水。所有仪器以及溶剂都需要进行除水处理。三乙胺、二氯甲烷、四氢呋喃均需要加入适量的氢化钙，然后回流搅拌除水12 h以上再用。2.2.4. 催化剂升华催化剂二氮二环2.2.2辛烷（DABCO）需要通过升华装置在60摄氏度下升华提纯备用。2.3. 实验步骤（1） 首先搭好反应装置（如图11所示），然后打开氮气，检查整个装置系统的气密性；同时为了将装置内空气所含的水蒸气吹出，保证反应的严格无水的环境，因为酰氯的存在，即使极少量的水都会影响实验最后的产率；（2） 在电子天平上精确称量1.12 g（0.01 mol）、二氮二环2.2.2辛烷（DABCO）加入到三颈

22、圆底烧瓶内，再迅速用小烧杯称量20.20 g之前除过水的三乙胺（Et3N）加入到三颈圆底烧瓶内，再用大的烧杯量取大约750 mL除过水的二氯甲烷（CH2Cl2）冲洗小烧杯并倒入三颈圆底烧瓶，打开搅拌桨，使两种物质充分混合分散在溶剂内；（3） 开始用安倍瓶接收回流了12小时以上的四氢呋喃，接收后等待后续作为溶剂使用；（4） 与此同时，精确称量31.01 g（0.11 mol）2-溴对苯二甲酰氯和9.01 g（0.1 mol）丁二醇（31.61 g 5-溴间苯二甲酰氯和9.19 g丁二醇； 34.59 g 2，5-二溴对苯二甲酰氯和7.85 g 丁二醇）置于干燥过的小烧杯中，然后用四氢呋喃（120

23、 mL左右）溶解，之后再将其转移至恒压滴液漏斗中，添加液体过程中尽量减少不必要的打开塞子时间，尽量减少溶液与空气的接触，使其保持在氮气氛围内；（5） 将三颈圆底烧瓶放入冰水混合物中，使体系迅速降到0摄氏度；（6） 充分冷却后，开始滴加反应物，速率为2 s/滴（滴加速度不能过快，否则不符合假高稀的反应条件，也不能太慢，否则副反应较多）；（7） 滴加结束后再继续搅拌30分钟，然后加入约20 mL的氨水终止反应。然后加入适量的硅藻土，再继续搅拌几分钟，最后停止搅拌；（8） 抽滤，除掉反应过程中产生的副产物，收集滤液，并进行浓缩；（9） 柱层析提纯：使用二氯甲烷与丙酮十比一的混合溶剂作为展开剂，过硅胶

24、柱提纯，最终得到纯净的环状寡聚物混合物； （10） 将层析过下来的溶液旋干，用尽量少的三氯甲烷溶解旋干的固体，然后沉降在相对于三氯甲烷大大过量的石油醚中，静置1小时左右，过滤烘干，得到精制产物。图11. 假高稀反应装置。2.4. 实验反应方程式三个目标产物的假高稀反应方程式如图12所示：图12. 三种聚酯的反应方程式。第三章 结果与讨论3.1. 产量及产率最终，2-溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯所得产量60.0 g，产率37.9%；5-溴间苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯的产量为3.15 g，产率为10.3%；2，5-二溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯的产量为1.37 g，产率为4.2%。2-溴对苯二甲酸丁

25、二醇环状寡聚酯的产率还不错，在预期范围，可能是由于尝试次数较多，实验那天天气较好，空气比较干燥。而另外两个目标产物的产率就较低了，尝试分析原因：（1）合成前刚连下了几天雨，虽然是晴天，但空气中水分比较多，可能影响到了酰氯；（2）实验过程中实验仪器壁上难免沾上了水汽，导致干燥效果不理想，影响了实验体系；（3）在合成2，5-二溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚时，恒压滴液漏斗内的酰氯和丁二醇起初溶解为澄清黄色透明的溶液，滴加过程中却逐渐变为乳白色胶状物，最后甚至有些凝块，具体原因不明。3.2. 核磁表征（1） 2-溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯（溶剂为氘代三氯甲烷，核磁数据重新作图后，如图13所示）aaab

26、bccabc1.261.637.27图13. COBTBr核磁谱图。由于结构式n值的不同，所以最后的产物其实是混合物。a处较多的一堆峰，对应的是苯环上的H；b处的峰对应的是与氧原子直接相连的碳上的H；c处对应的是碳链上的H，均已在结构式上对应标明。积分数值为0.57：1：1；b与c的数量相符很好，苯环上的H由于不易被全部激发，非定量核磁所得的数值偏小，属于正常现象。1.26 ppm处的峰为石油醚的峰；1.63 ppm处的峰为水峰；7.27 ppm处的峰为氘代氯仿中所含普通氯仿的H峰。因此，除少量溶剂峰外，其他峰都能得到好的归属，核磁图与结构式非常相符。cb（2） 5-溴间苯二甲酸丁二醇环状寡聚

27、酯（溶剂为氘代三氯甲烷，核磁数据重新作图后，如图14所示）abcaabc1.261.577.26a图14. COBIBr核磁谱图。a处较多的一堆峰，对应的是苯环上的H；b处的峰对应的是与氧原子直接相连的碳上的H；c处对应的是碳链上的H，均已在结构式上对应标明。积分数值为0.47：1：1；b与c的数量相符很好，苯环上的H由于不易被全部激发，非定量核磁所得的数值偏小，属于正常现象。1.26 ppm处的峰为石油醚的峰；1.57 ppm处的峰为水峰；7.26 ppm处的峰为氘代氯仿中所含普通氯仿的H峰。因此，除少量溶剂峰外，其他峰都能得到好的归属，核磁图与结构式非常相符。（3） 2，5-二溴对苯二甲酸

28、丁二醇环状寡聚酯（溶剂为氘代三氯甲烷，核磁数据重新作图后，如图15所示）bc1.567.26aaabbcc图15. COBTBrs核磁谱图。a处较多的一堆峰，对应的是苯环上的H；b处的峰对应的是与氧原子直接相连的碳上的H；c处对应的是碳链上的H，均已在结构式上对应标明。积分数值为0.30：1：1；b与c的数量相符很好，苯环上的H由于不易被全部激发，非定量核磁所得的数值偏小，属于正常现象。1.56 ppm处的峰为水峰；7.26 ppm处的峰为氘代氯仿中所含普通氯仿的H峰。因此，除少量溶剂峰外，其他峰都能得到好的归属，核磁图与结构式非常相符。综上所述，三种产物的核磁数据与其结构式都能有较好的符合，

29、可以看出其结构的正确以及纯度较高，基本能确定合成的正确性。3.3. 大分子质谱基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS），通常简称为大分子质谱，适用于大分子的分子量测算。运用大分子质谱可以测算出我们所获得的环状寡聚酯不同聚合的组成。（1）2-溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯（COBTBr）： 图16 COBTBr的大分子质谱图。n23456789理论m/z618.96916.941214.931512.911810.892112.872410.862710.84测算m/z619.08917.171215.241513.291811.342112.382411.422711.47如

30、上表所示，大分子质谱所测得的质核比与理论值非常接近。由图16可以认为，三聚体，四聚体为主要产物，越高的聚体越少，也符合动力学原理。（2）5-溴间苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯（COBIBr）： 图17. COBIBr的大分子质谱图。n23456789理论m/z618.96916.941214.931512.911810.892112.872410.862710.84测算m/z619.12917.241215.311513.371811.422113.492411.552711.60如上表所示，大分子质谱所测得的质核比与理论值非常接近。由图17可以认为，三聚体，四聚体为主要产物，越高的聚体越少，也符合

31、动力学原理。（3）2,5-二溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯（COBTBrs）：图18. COBTBrs的大分子质谱图。n2345理论m/z774.781152.671530.561906.46测算m/z777.011153.031531.001906.98如上表所示，大分子质谱所测得的质核比与理论值非常接近。由图18可以认为，三聚体，四聚体，五聚体为主要产物，其他的聚体几乎没有。综上所述，这三个溴代苯二甲酸环状寡聚酯的结构通过大分子质谱进一步地证明了，也确认了得到的产物为不同大小的环混合物。第四章 Suzuki偶联反应将上述环状寡聚物中溴原子做为反应位点，可进行多种后续反应。这里，我们选择2-溴

32、对苯二甲酸环状寡聚酯进行了Suzuki偶联反应尝试，发现三联吡啶苯硼酸能够很好的与溴反应位点发生反应，从而合成了三联吡啶取代的环状寡聚酯，通过一维核磁氢谱（1H NMR）以及大分子质谱（MALDI-TOF MS）对其Suzuki产物进行了验证（图19和图20）。 图19. 2-溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯（COBTBr）Suzuki反应产物的一维核磁氢谱（1H NMR）。a处的多重峰（不同环大小导致多重峰的出现）对应的是环状结构中与酯基相邻碳上的氢（积分值为4）；b处的多重峰对应的是环状结构中与酯基相间碳上的氢（积分值为5，包含部分水峰，导致稍微偏大）；c处较多的一堆峰，对应的是芳香环上的氢（

33、积分值为17）。结构与图谱相符，证明了结构的成功合成。同时图谱中没有观察到其他杂峰，说明产物较纯。图20. 2-溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯（COBTBr）Suzuki反应产物的大分子质谱图（MALDI-TOF MS）。n234567理论m/z1077.361604.542131.732658.913186.103713.28测算m/z1076.961603.982131.022658.103186.243713.30如上表所示，大分子质谱所测得的质核比与理论值非常接近。由图20可以认为，二聚体，四聚体，五聚体为主要产物。结果表明溴代苯二甲酸环状寡聚酯中的溴可以做为反应位点进行后续反应，为功能

34、化聚酯的合成打下了良好的基础。第五章 结论本毕业论文在“假高稀”条件下设计合成了三种溴代苯二甲酸环状寡聚酯：2-溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯；2,5-二溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯；5-溴间苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯。然后利用核磁以及大分子质谱对其进行了表征测试，明确了产物的结构与环的大小，证实了产物的纯度。同时，对环状寡聚酯中的溴反应位点进行了Suzuki反应尝试，证明了这类溴代苯二甲酸环状寡聚酯作为功能性聚酯原材料的可行性。参考文献1Carothers,W.H. And Arvin, J. A., J. Am. Chem. Soc., 51, 2560(1929).2Whinfield, J. R., Nature, 158, 930 (1946).3Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, J.1996. 4Heschmeyer, C., Int. Fiber J., 15(4), 66 (2000).5 Kawase S, Kura