物理定量分析技术

1、定量分析简介 本章知识点本章知识点1.1.了解定量分析的基本常识了解定量分析的基本常识2.2.掌握分析测定中的误差来源、误差的表征以及掌握分析测定中的误差来源、误差的表征以及实验数据的统计处理方法与表达实验数据的统计处理方法与表达3.3.了解滴定反应的条件与滴定方式，掌握标准溶了解滴定反应的条件与滴定方式，掌握标准溶液的配制和滴定分析中的有关计算液的配制和滴定分析中的有关计算4.4.了解物质产生颜色的原因，掌握吸光光度法的了解物质产生颜色的原因，掌握吸光光度法的基本原理及应用基本原理及应用第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差 一、误差及其产生的原因一、误差及其产生的原因 二、误差和偏

2、差的表示方法二、误差和偏差的表示方法 三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法 第二节第二节 分析数据的处理分析数据的处理 一、有效数字及其运算规则一、有效数字及其运算规则 二、置信度与平均值的置信区间二、置信度与平均值的置信区间 三、可疑数据的取舍三、可疑数据的取舍 第三节第三节 滴定分析滴定分析 一、滴定反应的条件与滴定方式一、滴定反应的条件与滴定方式 二、基准物质和标准溶液二、基准物质和标准溶液 三、滴定分析中的有关计算三、滴定分析中的有关计算 第四节第四节 吸光光度法吸光光度法 一、光吸收定律一、光吸收定律 二、显色反应二、显色反应 三、吸光光度法的应用三、吸光光度法的

3、应用 误差误差测定值测定值axi 或测量平均值或测量平均值与与真实值真实值之差之差。 真实值真实值（true value）是指是指某一物理量本身具有的客某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。观存在的真实数值。平均值是平均值是n n次测量数据的算术平均值次测量数据的算术平均值. .第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差一、一、 误差及其产生的原因误差及其产生的原因n1iin21xn n1n nxxx xLX。 误差按照产生原因可分为三类：系统误差、随机误差按照产生原因可分为三类：系统误差、随机误差和过失误差。误差和过失误差。产生原因产生原因（1 1）方法误差）方法误差: : 如反应不完

4、如反应不完全，干扰成分的影响，指示剂全，干扰成分的影响，指示剂选择不当。选择不当。（2 2）仪器误差）仪器误差：如容量器皿：如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪刻度不准又未经校正，电子仪器器“噪声噪声”过大等造成。过大等造成。（一）系统误差（一）系统误差（5 5）主观误差：）主观误差：如观察如观察颜色偏深或偏浅，第二颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次次读数总是想与第一次重复等造成重复等造成。（3 3）试剂误差：）试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够试剂或蒸馏水纯度不够。（4）操作误差）操作误差 ：指操作与正确的分析操作有差别所指操作与正确的分析操作有差别所引起的。如分析人员在称取试样时未注意防

5、止试样吸引起的。如分析人员在称取试样时未注意防止试样吸湿，称量沉淀时坩埚及沉淀未完全冷却等。湿，称量沉淀时坩埚及沉淀未完全冷却等。系统误差的性质：系统误差的性质：重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定；恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定；可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法：系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加选择标准方法、提纯试剂和使用

6、校正值等办法加以消除。常采用以消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。（二）偶然误差（随机误差）产生原因：产生原因：由一些无法控制的不确定因素引起。由一些无法控制的不确定因素引起。如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；操作人员实验过程中操作上的微小差别；操作人员实验过程中操作上的微小差别；其他不确定因素等造成。其他不确定因素等造成。性质：性质：时大时小，可正可负。时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数降低。无法消除

7、。通过增加平行测定次数降低。如进行多次测定，便会发现偶然误差符合正态分布。如进行多次测定，便会发现偶然误差符合正态分布。 偶然误差的分布：偶然误差的分布：服从正态分布的前提：服从正态分布的前提： 测定次数无限多，测定次数无限多， 系统误差已经排除。系统误差已经排除。 如器皿不干净、读错刻度、记录和计算错误及加如器皿不干净、读错刻度、记录和计算错误及加错试剂等。若错试剂等。若认真操作，可完全避免。认真操作，可完全避免。（三）过失误差过失误差( (粗差粗差) )准确度准确度分析结果与真实值的分析结果与真实值的接近程度。接近程度。 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡来衡量，误差越小

8、，分析结果的准确量，误差越小，分析结果的准确度越高；反之，误差越大，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。度越低。（一）误差和准确度（一）误差和准确度 1. 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差二二 、 误差和偏差的表示方法误差和偏差的表示方法相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。 误差的大小可用误差的大小可用绝对误差绝对误差 E Ea a ( (absolute errorabsolute error) )和和相对误差相对误差 E Er r( (relative errorrelative error) )表示。表示。 Ea = xi绝对误差表示测

9、定值与真实值之差；绝对误差表示测定值与真实值之差； 100%xEirmm例例1： 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和和0.1637 g，假，假定两者的真实质量分别为定两者的真实质量分别为1.6381 g 和和0.1638 g，则两者称量的，则两者称量的绝对误差分别为：绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。%.%.060100163800001

10、0-=-%.%.00601006381100010-=- 讨论：(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低果偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上

11、无法获得。实际工作中，真值实际上无法获得。 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。2.公差 公差：公差：生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。 超差：超差：分析结果超出允许的公差范围分析结果超出允许的公差范围, ,需重做。需重做。公差的确定：公差的确定： （1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些； （2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分）

12、一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几；之几； （3）相对原子质量的测定，要求相对误差很小；）相对原子质量的测定，要求相对误差很小； （4）国家规定。）国家规定。 钢中的硫含量分析的允许公差范围：钢中的硫含量分析的允许公差范围：工业分析中，待测组分含量与公差范围的关系如下：工业分析中，待测组分含量与公差范围的关系如下： 待测组分质量分数待测组分质量分数/% 908040201051.00.10.010.001公差（相对误差）公差（相对误差）/ % 0.30.40.61.01.21.65.02050100硫的质量分数/%0.0200.020 0.0500.050 0.1000.100 0

13、.2000.200公差（绝对误差/ % ）0.0020.0040.0060.0100.015（二）偏差（二）偏差( (deviation) )与精密度与精密度( (precision) ) 绝对偏差绝对偏差 di：个别测定结果个别测定结果 x xi 与几次测定结果平均与几次测定结果平均值的差。值的差。 相对偏差相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。：绝对偏差在平均值中所占的百分率。xxdii-=%100-=xxxdir1.1.绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差 各偏差的绝对值的平均值，称为单次测定的平均各偏差的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差。偏差，又称算术

14、平均偏差。=-=niniiixxndnd1111单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:精密度精密度几次平行测定结果相互接近的程度。几次平行测定结果相互接近的程度。 精密度的高低用偏差来衡量。精密度的高低用偏差来衡量。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 。%100=xddr2. 标准偏差标准偏差（standard deviation） 又称又称均方根偏差均方根偏差，当测定次数趋于无限多时，称为总体标，当测定次数趋于无限多时，称为总体标准偏差，用准偏差，用表示如下：表示如下：式中：式中： 总体平均值，在校正了系统误差情况下，总体平均值，在

15、校正了系统误差情况下，即代表真值；即代表真值； n测定次数。测定次数。标准偏差常用来表示测试数据的分散程度。标准偏差常用来表示测试数据的分散程度。112-)(nxxsnii=-= (n-1) 表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示表示：()nxn1i2ims对比：对比： 有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算

16、：平均值x平均偏差 d标准偏差 s甲组3.00.080.08乙组3.00.080.14 平均偏差相同平均偏差相同,标准偏差不同，两组数据的离散程标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，测定数据应表示出标准偏度不同；在一般情况下，测定数据应表示出标准偏 差。差。用标准偏差比用算术平均偏差更合理。用标准偏差比用算术平均偏差更合理。3.平均值的标准偏差 统计学已证明，对有限测定次数，其统计学已证明，对有限测定次数，其平均值的标准偏差为：平均值的标准偏差为： 上式表明，平均值的标准偏差上式表明，平均值的标准偏差与测定次数的与测定次数的平方根成反比。增加测定次数可以提高测定的精平方根成反比。

17、增加测定次数可以提高测定的精密度，但当密度，但当n n1010时，变化已很小，实际工作中时，变化已很小，实际工作中测定次数无需过多，测定次数无需过多，4 46 6次即可。次即可。nsxs（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件。精密度是保证准确度的先决条件。准确度高一准确度高一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高。因定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高。因此，如果一组测量数据的精密度很差，自然失去了此，如果一组测量数据的精密度很差，自然失去了衡量准确度的前提。衡量准确度的前提。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差

18、很差很差 偶然性偶然性 例2： 分析铁矿中铁含量，得到如下数据：分析铁矿中铁含量，得到如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差。 计算：计算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537=x%.%.11050900401601401101=nddnii 13. 010015)09. 0()04. 0()16. 0()14. 0()11. 0(12222212-=-=ndsnii减少误差的方法。减少误差的方法。 1.选择合适的分析方

19、法；选择合适的分析方法； 2.减小测量误差；减小测量误差； 3.偶然误差的减免偶然误差的减免增加平行测定的次数；增加平行测定的次数； 4.系统误差的减免。系统误差的减免。（1）方法误差）方法误差 采用标准方法采用标准方法, 做对照实验做对照实验（2）试剂误差）试剂误差 做空白实验做空白实验（3）仪器误差）仪器误差 校正仪器校正仪器（4）分析结果的校正。）分析结果的校正。三、三、 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 名词解释名词解释对照试验：对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样做试验，找出校正值加以与试样组成

20、接近的标准试样做试验，找出校正值加以校正。校正。空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的试验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的试验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 仪器校正：仪器校正： 仪器不准确引起的系统误差，可通过校准仪仪器不准确引起的系统误差，可通过校准仪器来减少其误差。如对砝码、移液管、滴定管、容量瓶器来减少其误差。如对砝码、移液管、滴定管、容量

21、瓶等进行校准等进行校准 。为什么要对数据进行处理？为什么要对数据进行处理？ 个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？该弃去？ 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？数据进行处理包括哪些方面？ 可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断。过失误差的判断。 分析方法的准确度

22、（可靠性）分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断。系统误差的判断。第二节第二节 分析数据的处理分析数据的处理 1. 有效数字 （1 1） 实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字 非测量值非测量值 如测定次数、倍数、系数、分数、常数如测定次数、倍数、系数、分数、常数( () )。 有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。 测量值或计算值测量值或计算值 数据位数反映数据位数反映测量的精确程度测量的精确程度。这类数字称为有效数字。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不 准确。一般有效数字

23、的最后一位数字有准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。一、有效数字及其运算规则一、有效数字及其运算规则（2） 关于有效数字的讨论 正确记录实验数据正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。测量的精确程度。 一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.51800 0.00

24、001 0.00001 0.002 % 50.002 % 50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02 % 40.02 % 40.518 0.518 0.001 0.001 0.2 % 30.2 % 3 数据中零的作用数据中零的作用 数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用：双重作用： a. 作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字位有效数字 5.180 101 b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效数字位有效数字 5.18 102 注意。注意。 a. 容量器皿容量器皿: 滴定管、移液管、容量瓶，滴定管、移液管、容量瓶，4位有效数字

25、。位有效数字。 b. 分析天平（万分之一）取分析天平（万分之一）取4位有效数字。位有效数字。 c. 标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lgX = 2.38；lg(2.4 102) 2. 修约规则（1）为什么要进行修约？）为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。（2） 修约规则：修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”。 当多余尾数当多余尾数4时舍去尾

26、数，多余尾数时舍去尾数，多余尾数6时进位。时进位。 尾数正好是尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况： a. 若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534； b. 5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶前是偶数则把数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715， 0.43725； 数据修约规则可参阅数据修约规则可参阅GB 81701987。（3） 保留四位有效数字保留四位有效数字，修约：，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02

27、15.0251 15.03（4）一次修约到位，）一次修约到位，不能连续多次的修约不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3; 如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。（1 1）加减法运算）加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。 例：例： 0.0121 绝对误差：绝对误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.70913. 3. 计算规则计算规则 修约后修约后：26.71（2 2）乘除运算）乘除运算 有效数字的位数取决于相对误差最大

28、的数据的有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。位数。 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.071 60.06)/ 139.8 = 0.071 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%= 100%=0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100%= 100%=0.02% 0.02% 60.06 60.06 0.01 /60.06 0.01 /60.06 100%= 100%=0.02%0.02% 139.8 139.8

29、 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07% 先修约后运算先修约后运算：0.0712；采用安全数字法：；采用安全数字法： 0.0713。 统计学可以证明，随机误差服从正态分布，在统计学可以证明，随机误差服从正态分布，在总体平均值总体平均值 、标准偏差、标准偏差 已知的情况下，可以求已知的情况下，可以求出测定值以出测定值以 为中心的某一区间的概率。然而实际为中心的某一区间的概率。然而实际工作中的分析测试都是小样本试验，由小样本试验工作中的分析测试都是小样本试验，由小样本试验不能求出总体平均值不能求出总体平均值 和标准偏差和标准偏差 ，而只能以，而只

30、能以n n个测量数据的平均值个测量数据的平均值 和标准偏差和标准偏差s s来估计。来估计。mmsmms二、二、 置信度与平均值的置信区间置信度与平均值的置信区间x1.置信度置信度 ( confidence level)： 在某一范围内测定值或误差出在某一范围内测定值或误差出现的概率现的概率。置信度就是人们对所作置信度就是人们对所作判断的可靠把握程度，亦称为置信判断的可靠把握程度，亦称为置信概率。用概率。用 P P 表示。表示。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信即为置信度。度。2.置信区间置信区间 (confidence interval) ： 真实值在指定概率下，分布的某个区间

31、。真实值在指定概率下，分布的某个区间。 ，2，3 等称为置信区间。置等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。信度选得高，置信区间就宽。3. t 分布曲线分布曲线t t 值被定义为值被定义为 ： 有限次测定无法计算总体标准差有限次测定无法计算总体标准差和总体平均和总体平均值值,则偶然误差并不完全服从正态分布，而是服则偶然误差并不完全服从正态分布，而是服从类似于正态分布的从类似于正态分布的 t 分布分布( t 分布由英国统计学家与分布由英国统计学家与化学家化学家 W.S.Gosset提出，以提出，以Student的笔名发表的笔名发表)。()snxtmt 分布曲线： t 分布曲线随自由度分布曲线

32、随自由度 f ( f = n - 1)而变，当而变，当 f 20时时,与正态分布曲线很近似，当与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。分布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值与置信度和测定值的次数有关，可从值的次数有关，可从t值值表表 9-1中查得。中查得。t 值表值表置 信 度测定次数90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8

33、602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.576讨论：(1) 由式：由式：(2) 置信区间的宽窄与置信度置信区间的宽窄与置信度,测定值的精密度和测定测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度增加次数有关，当测定值精密度增加(s值小值小)，测定次数，测定次数增多增多(n)时，置信区间变窄，即平均值越接近真时，置信区间变窄，即平均值越接近真 值值，平均值越可靠。，平均值越可靠。得：得：ntsx =m()snxtm(3) 上式的意义：在一定置信度下上式的意义：在一定置信度下(如如95%)，真

34、值，真值(总体总体平均值平均值) 将在测定平均值附近的一个区间，即在将在测定平均值附近的一个区间，即在ntsxntsx-之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。 落在此范围之外的概落在此范围之外的概率率（1-P）称为显著性水平，用称为显著性水平，用 表示。表示。(4) 置信度增加，置信区间变宽，其区间包括真值的置信度增加，置信区间变宽，其区间包括真值的可能性增大，一般将置信度定为可能性增大，一般将置信度定为95%或或90%。例3： 测定测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为差、置信度分别为90%和和95%时平均

35、值的置信区间。时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查查t值表值表 置信度为置信度为 90%，n = 6 时，时，t = 2.015。56286632852284828512859286228.=x06016070040080050030060222222.).().().().().().(=-=s0505628606057125628.=m置信度为置信度为 95% 时：时：0705628606057125628.=m置信度增加，置信度增加，置信区间变宽。置信区间变宽。例4： 测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数

36、为测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和和1.15%；再测定三次；再测定三次, 测得的数据为测得的数据为1.11%, 1.16%和和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。置信度）。 查查t值表值表 ，得，得 t95% = 12.7。%.%.%.x1412151121=0210120150015022.).().(=-=s%.%.%.W19014120210712141Cr=解：解： n = 2 时时 n = 5 时：查查t值表值表 ，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121

37、161111151121=022012.)(=-=nxxs%.%.%.W03013150220782131Cr=在一定测定次数范围内，在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值即可使测定的平均值与总体平均值接近。接近。1. Q 值检验法值检验法（1） 数据排列数据排列 x1 x2 xn.（2） 求极差求极差 xn x1。 （3） 求可疑数据与相邻差：求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或或 x2 x1 。（4） 计算计算：11211xxxxQxxxxQnnnn-=-=-或（5 5）根据测定次数和要求的置信

38、度）根据测定次数和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查查Q Q 值表；值表；（6 6）将将 Q 与与 Qp,n （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若 Q Qp,n 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成）； 若若 Q Qp,n 保留该数据保留该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致）。常用的统计检验方法有常用的统计检验方法有Q检验法和格鲁布斯（检验法和格鲁布斯（Qrubbs）法。）法。三、三、 可疑数据的取舍可疑数据的取舍。 Q 值表值表测定次数/ n Q0.90 Q0.95 Q0.99 3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.5

39、1 0.47 0.44 0.41 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 /n（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4。（2）求）求 和和标准偏差标准偏差 s。（3）计算）计算G值：值：2. Grubbs 法法（4）由测定次数和要求的置信度，查）由测定次数和要求的置信度，查G值表得值表得G表。表。（5）比较：）比较： 若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差

40、，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。sXXGsXXGn n1-=-=计算计算计算计算或或 G 值表值表置 信 度95%97.5%99%3456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.662.712.88测定次数/n例例5： 测定某药物中测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到

41、结果如下：）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查查G值表，置信度选值表，置信度选 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。3610660311401.=-=计计算算G解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.31 ； s = 0.066 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn60025140131140111.=-=-=-xxxxQnnn计算计算查查Q值表值表 ， n = 4 ， Q0.90 = 0.76

42、Q计算计算 60 nm。2.2.配位显色反应配位显色反应 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外生电荷转移跃迁，产生很强的紫外可见吸收光谱。可见吸收光谱。3.3.氧化还原显色反应氧化还原显色反应 某些元素的氧化态，如某些元素的氧化态，如Mn（）、）、Cr（）在）在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。对待测离子进行显色后测定。 例如：钢中微量锰的测定例如：钢中微量锰的测定: 2 Mn2 5 S2O82-8 H2O =2 MnO4 + 10

43、SO42- 16H+ 将将Mn2 氧化成紫红色的氧化成紫红色的MnO4后后，在在525 nm处处进行测定。进行测定。（二（二 ）显色剂显色剂1.1.无机显色剂：无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵等。硫氰酸盐、钼酸铵等。2.2.有机显色剂：有机显色剂：种类繁多。种类繁多。偶氮类显色剂：偶氮类显色剂：性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大，应用最广泛。偶氮胂性好、对比度大，应用最广泛。偶氮胂3 3、PARPAR等。等。三苯甲烷类：三苯甲烷类：铬天青铬天青S S、二甲酚橙等、二甲酚橙等。3（三）吸光度测量条件的选择（三）吸光度测量条件的选择1.1.入射光波长的选择入

44、射光波长的选择 一般应该选择一般应该选择max为入射光波长。为入射光波长。 如果如果max处有共存组分干扰时，则处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长的入射光波长。 如图选如图选500nm波长测定，灵敏度虽有波长测定，灵敏度虽有所下降，却消除了干扰，提高了测定所下降，却消除了干扰，提高了测定的准确度和选择性。的准确度和选择性。2. 参比溶液的选择 为什么需要使用参比溶液？为什么需要使用参比溶液？ 测得的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。测得的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。试液参比IIIIAlglg0= 选择参比溶液所遵循的一般原则：选

45、择参比溶液所遵循的一般原则： 若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，其他所加试剂均无吸收，吸收，其他所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水用纯溶剂（水) )作参作参比溶液；比溶液； 若显色剂或其他所加试剂在测定波长处略有吸收若显色剂或其他所加试剂在测定波长处略有吸收, ,而试液本身无吸收，而试液本身无吸收，用用“试剂空白试剂空白”( (不加试样溶液不加试样溶液) )作参比溶液；作参比溶液； 若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，收，则可用则可用“试样空白试样空白”( (不加显色剂不加显色剂) )作

46、参比溶液；作参比溶液； 若显色剂、试液中其他组分在测量波长处有吸收若显色剂、试液中其他组分在测量波长处有吸收, ,则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。显色剂，作为参比溶液。3. 3. 吸光度读数范围的选择吸光度读数范围的选择 由于吸光度与透射率为负对数关系，故吸光度由于吸光度与透射率为负对数关系，故吸光度的标尺刻度是不均匀的，吸光度越大，读数波动所的标尺刻度是不均匀的，吸光度越大，读数波动所引起的测量误差越大。引起的测量误差越大。光度计标尺上吸光度与透射率的关系光度计标尺上吸光度与透射率的关系最佳读数范围与最佳值:设：设：T =1%， T 关系曲关系曲 线线 , 吸光度吸光度A在在0.20.7 , T 在在 20%65% 之间时之间时, 浓度相对浓度相