第九章__醛酮醌

1、醛、酮和醌醛、酮和醌第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌官能团：醛 RCHO酮 （CHO为醛基）（两个R可以相同，也可不同）C O（羰 基）RCRO第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌 甲乙酮 CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮甲基苯基甲酮甲基苯基甲酮第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌 CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯

2、基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CCH2CH2CHOOCHOCCH3O4-戊酮醛4-氧代戊醛-氧代戊醛4-乙酰基苯甲醛oror第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHR第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌 C=OHHC=OCH3CH3= 7.57 10-30C mx= 9.50 10-30C mxCO极性分子,有偶极矩电子云分布：羰基的结构：COC和O都是sp2杂化CO第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌C=OC OC ONuE+-COHRNu- +(R)CO-(R)HRNuH+, 快COH(R)HRNu慢C=OHHC=OCH3

3、CH3= 7.57 10-30C mx= 9.50 10-30C mxC O极 性 分 子 ,有 偶 极 矩第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌羰基亲核加成反应机理羰基亲核加成反应机理动画第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌 醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别，如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可发生的反应有：醛酮可发生的反应有：RCCHHHO亲核加成反应亲核加成

4、反应氧化反应氧化反应还原反应还原反应卤代反应卤代反应碘仿反应碘仿反应羟醛缩合羟醛缩合H反应反应第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌OH-+ H CNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O(CH3)慢-H2ORH+ CN-H2OCHRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)HCNCN - + H2OOH -H +H+第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌例1 ：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸乙醛 例2：OH-CH3-C-CNOHOCH

5、3-C-CH3 + HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌CH3-C-CNOHCH3H2O,H2SO4水解CH3OH酯化 CH3-C-COOHOHCH3CH2=C-COOCH3CH3加热脱水CH3CH3-C-COOCH3OH第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌+ R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=OCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌CH3-CH-CH-CH3CH3OHabH2O/H+C

6、H3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌 R-C-H + ROHO干H Cl亲核加成R-C-OROHHR-C-ORHOR半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干H ClROHS 1N 半缩醛C=OHRH+R-CH-O-ROH+H-H+R-CH-O-ROH快H+慢ROH更有利于N u 进攻C=ORH第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌R-CH-O-ROH快H+R-C+H-ORROHR-CH-OROH2+-H2O+H2

7、OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OR OR缩醛半缩醛R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1 ：例2 ：+HO-CH2HO-CH2干H ClOOOor HOTs第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌 例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO第九章第

8、九章 醛、酮和醌醛、酮和醌+ H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌ONHNH2H2NR(Ar)H2NOHH2NNH2NHO2NNO2NH2H2NNHCONH2NNNNNNR(Ar)OHNH2NHNHO2NNO2NHCONH2CCCCCCC希夫碱希夫碱肟肟苯腙苯腙腙腙2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙缩氨脲缩氨脲羰基试剂羰基试剂返回第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌CH3-C-CH3 + H2ON-OHCH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O环己酮环己酮肟CH3

9、CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌醛易氧化成酸： RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOH OTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 OORCHORCOONH4

10、 + Ag + NH3 + H2O（银镜）TollensRCHORCOONa + Cu2O + H2O（砖红色）Fehlings第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌 CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx砖红R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，则断开!C=C巴豆醛巴豆酸例：例：第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义： OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H NO3铜钒催化剂环己酮己二酸（尼龙6 6 原料）R

11、CH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四种产物！第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌(A)C=OCH-OHHH=H2/Ni NaBH4 LiAlH4 (CH3)2CHO3Al、不还原双键！ H:Zn-Hg/HCl (Clemmensen还原法，酸性介质)NH2NH2,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙还原法，碱性介质)(b.p约2 00 C)。(B)C=OCH2HRCH=CHCHOH2/NiRCH2CH2CH2OH-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4肉桂醛肉桂醇 第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌分子量大，缩酮基对酸敏感NH2NH2,

12、KOH,二甘醇OOH3CCHOH3CH3CCH3H3COO黄鸣龙反应黄鸣龙反应和和克莱门森反应克莱门森反应互相补充，分别适用于那些互相补充，分别适用于那些对酸或碱敏感的醛酮化合物。对酸或碱敏感的醛酮化合物。第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌C=O有极弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌 溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO

13、一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl3乙醚 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH- H+CH3CCH2BrOCH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2

14、OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌例：CH3C C H3 + 3NaOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H)第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌CH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）C-CH3ONaOClOC-ONaH+OC-OH(CH3)3CCCH3ONaOCl(CH3)3CCOONa

15、 70%H+(CH3)3CCOOH第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O温热CH3CH=CH-C-HOCH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O 有有 -H-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成 - -羟基醛羟基醛或或 - -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌RCH2CHO + RCH2CHOdil OH-a. 反应物之一为无反应物

16、之一为无-H-H的醛；的醛；b. b. 将将无无-H的醛的醛事先与稀碱溶液混合；事先与稀碱溶液混合；c. c. 再将有再将有-H的醛的醛滴入。滴入。则产物有意义。则产物有意义。例：例：3 H2C=O + CH3CHOCa(OH)25556oCHOCH2CCHOCH2OHCH2OH第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌CHO + CH=CHCOOH-20 C，85%oCH3COCHO + CH3CHOCCH2CHOOHHCH CHCHONaOH50 C，90%o- H2O肉桂醛3-苯丙烯醛第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌OOONa2CO3H2O,96%CH2CCH3OHCH3CCH3OBa(OH)

17、2索氏提取器，70%CH3COCH3CH2CCH3OH- H2O+CH3C=CHCCH3OCH3第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌OOOHOH-OO-H2OH2OOOHHOO第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌 浓N aOHCHOCOONaCH2OH2+苯甲醛苯甲酸钠苯甲醇2HCHOHCOONa + CH3OH浓N aOH甲酸钠甲醇甲醛浓N aOHHCHOCH2OHHCOONaCHO+CH2OOH-HOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO-季戊四醇HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OH第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌+ H ClCH2 CH-CHOCH2-CH2-CHOC

18、l-1,4-加成烯醇式重排OHCH2-CH=CHClOOBr+ HBr第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌CH2 CH-C-CH3O+ CN-HCNCH2 CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物CH2 CH-C-CH3OCH2-CH2-C-CH3OCNOHCH2-CH C-CH3CN1,4-加成HCN烯醇式重排第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌CH2=C-CCH2CH3CH3O主要进攻Nu(CH3CH2)2C=CH-CHO主要进攻Nu所以，醛基比酮基更容易被进攻。所以，醛基比酮基更容易被进攻。 CH2=CH-C-CH3O+ AlH4-H+H2OCH2=CH-C-CH3OHH碱性较强第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌CH2=CH-C-CH3OCH2=CH-C-CH3OH + CH3MgIH+H2OCH3碱性较强碱性弱的试剂碱性弱的试剂( (如如CN-或或RNH2) )在碳碳双键上加成在碳碳双键上加成( (1,4- -加成加成) )： CH2=CH-C-CH3O+ CH3NH2NHCH3CH2