第15章氮族元素

1、第第 15 章章 氮族元素氮族元素 da:15 1 氮的单质氮的单质 N2: m.p.210.00 ，b.p.195.79 ， 1.25 gdm315 1 1 N2 分子的结构分子的结构 1 N N 键长键长 109.5 pm 一个一个 键键 px-px ；两个；两个 键键 ，py-py 和和 pz-pz，相互垂直，相互垂直 2 分子轨道式为分子轨道式为 KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2 键级为键级为 3，分解，分解 N2 能量能量 941.69 kJmol-1 对比氧分子的分子轨道：对比氧分子的分子轨道： KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2

2、pz)2(*2py)1 (*2pz)1 氮原子的氮原子的 2s 和和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，轨道能量比较接近，形成分子时，2s 和和 2p 轨道相互作用使轨道相互作用使2px轨道能量比轨道能量比2py 和和2pz 高高 。15 1 2 N2 的化学性质的化学性质 与非金属反应：与非金属反应： B、Si 与氢气反应：与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3 高温高压高温高压 催催 化化 剂剂 与氧气反应：与氧气反应： N2 + O2 2 NO 放放 电电 与金属反应：与金属反应： 6 Li + N2 2 Li3N （IA 族）族）3 Ca + N2 Ca3N2 （IIA 族）族

3、） 250 15 1 3 N2 的制备的制备 1 工业制备工业制备 液体空气分馏，出水和氧气液体空气分馏，出水和氧气 150105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用左右压强下钢瓶运输和使用2 实验室制备实验室制备NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2(NH4)2Cr2O7(s) N2 + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) N2 + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 H2O + 3 Cu 加热加热 加热加热15 2 氮的成键特征氮的成键特征 离子键离子键 同电负性较小的金属同电负性较小的金属 Li，Ca，Mg 等等 形成二

4、元氮化物形成二元氮化物 2 共价键共价键 同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它 原子相结合。原子相结合。 大大 键：键： 杂化的杂化的 2p 2p 轨道的电子对可以参与成大轨道的电子对可以参与成大 键键参与形成大参与形成大 键的几个原子尽可能共平面键的几个原子尽可能共平面 电子不再限定于某个原子的轨道中运动电子不再限定于某个原子的轨道中运动 大大 键键 NO2 分子的轨道杂化和成键示意图分子的轨道杂化和成键示意图 3 配位键配位键 氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子 配位或配位或 N2 分子的孤电子对也可以向

5、金属离子配位。分子的孤电子对也可以向金属离子配位。2+3 4Cu(NH )2+3 2242Pt(NH ) (N H )4+3 523 5(NH ) Ru(N )Ru(NH ) 2pz da:15 3 氮的氢化物氮的氢化物 15 3 1 氨氨 1 氨的制备氨的制备 工业制备：工业制备： 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 300105700105 Pa，约，约400450 实验室实验室制备制备: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3+ 2 H2OMg3N2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 3 氨的物理性质氨的物理性质 气态：气

6、态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液：溶液：在在 20 时时 l dm3 水可溶解水可溶解 700 dm3 氨氨 液态：液态：2NH3 NH4+ + NH2- K = 1.9 10-33（55 ) 2 氨分子的结构氨分子的结构 不等性不等性 sp3 杂化杂化，有一对孤电子对有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形分子呈三角锥形结构结构，键角变小至键角变小至 107 18 ，偶极矩为偶极矩为 1.66 D 4 氨的化学性质氨的化学性质 NH4+OH- NH3 K = = 1.8 10-5 原子晶体，熔点高，硬度大原子晶体，熔点高，硬度大 （2 2） 取代反应

7、取代反应 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H23 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2NH4C1 + 3 C12 4 HCl + NCl3 （1） 配位反应配位反应 Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) 配位配位 H3N：+ BF3 H3NBF3 Lewis碱碱NH3 + H2O NH4+ + OH- - （3） 氨解反应氨解反应 4 NH3 + COCl2 CO(NH2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 Hg(NH2)Cl + NH

8、4Cl NH3 以以 -NH2( (氨基氨基) )取代其它化合物中的原子或原子团取代其它化合物中的原子或原子团 （4 4） 氧化反应氧化反应 4 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 N2 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 3 Br2 6 HBr + N2 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O 5 铵盐铵盐 NH4+：半径半径 143 pm，和和 Na+ 是等电子体，与钾或铷盐是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。类质同晶。 NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g) 铵被

9、氧化铵被氧化 ，爆炸，爆炸 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 弱碱弱碱 NH4CO3 NH3 + CO2 + H2O 热稳定性差热稳定性差 NH4C1 NH3 + HCl (NH4)2SO4 2 NH3 + NH4HSO4 (NH4)3PO4 3 NH3 + H3PO4 15 3 2 联氨联氨 1 联氨的结构联氨的结构 顺顺 式式 反反 式式 N 原子采取原子采取 sp3 杂化，杂化，3个个键，氧化数为键，氧化数为 -2，NN 键键长为长为 145 pm，NH键长为键长为 102 pm，HNH 为为 108 ，NNH 为为 102 ，扭转角为，扭转角为 90 95 ，偶极矩，偶极矩

10、= 1.85 D，顺式结构。顺式结构。2 联氨的制备联氨的制备 2 NH3 + C1O N2H4 + C1 + H2O (NH2)2CO + NaClO + 2 NaOH N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O 3 联氨的化学性质联氨的化学性质 N2H4 N2 + 2 H2; 3 N2H4 N2 + 4 NH3 动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。 N2H4(aq) + H2O N2H5+ (aq) + OH K 8.710-7N2H5+(aq) + H2O N2H62+(aq) + OH K 1.910-14 N2H4(aq) + 2

11、 X2 4 HX + N2 氧化还原性氧化还原性4 AgBr + N2H4 4 Ag + N2 + 4 HBr 15 3 3 羟氨羟氨 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH K = 1.9 10-33 酸性溶液酸性溶液 NH3OH+ + 2 H+ + 2 e NH4+ + H2O E = 1.35V N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e 2 NH2OH E = -1.87V 碱性溶液碱性溶液 NH2OH + 2 H2O + 2 eNH3H2O + 2 OH E = 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e 2 NH2OH + 2 OH E = -3.04V 2

12、NH2OH + 4 AgBr 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O 不稳定性，弱碱性，氧化还原性不稳定性，弱碱性，氧化还原性 15 3 4 叠氮酸叠氮酸 结结 构构 大大 键键 分子中三个分子中三个 N 原子以直线相连，原子以直线相连，NNN 键和键和 HN 键间的夹角是键间的夹角是 111。显然靠近。显然靠近 H 原子的第原子的第1个个 N 原子（原子（N1）是）是 sp2 杂化的，第杂化的，第 2 个个 N 原子（原子（N2）是）是 sp 杂化的，在三个杂化的，在三个N原子间存在离域的大原子间存在离域的大 键，键，N2 和和 N3 之间还有一个之间还有一个 键。键。N1 和和

13、N2 的距离是的距离是 124 pm，N2 和和 N3的距离是的距离是 113 pm 。15 4 氮的含氧化合物氮的含氧化合物 15 4 1 氮的氧化物氮的氧化物 da:1 N2O 分子中有分子中有2 2个离域的个离域的 三中心四电子大三中心四电子大 键键 2 NO NO 距离为距离为 115 pm NO 分子中有单电子，具有顺磁性分子中有单电子，具有顺磁性 在低温时部分发生聚合，生成在低温时部分发生聚合，生成 N2O2 NO 距离为距离为 112 pm，NN 距离距离 为为 218 pm，OO 距离为距离为 262 pm 3 N2O3 分子中存在分子中存在 56 离域离域 键，键， NO2

14、中中 NO 距离为距离为 120 pm， NO 中中 NO 距离为距离为 114 pm， NN 距离为距离为 186 pm， ONO 130 4 NO2 和和N2O4 NO2 与与 N2O4 很容易达到平衡。很容易达到平衡。 在在 NO2 分子中有分子中有 34 离域大离域大 键，键， ONO134，NO 距离为距离为 120 pm。 在在 N2O4 分子中有分子中有 68 离域大离域大 键，键， ONO135，NO 距离为距离为 121 pm， NN 距离为距离为 175 pm。 02460100200300400500600NO3-N2O4NO2-NON2OHNO3N2O4HNO2NON2

15、ON2 氧化数氧化数 rGm 5 N2O5 分子中有分子中有2个离域个离域34 键键 氮元素的自由能氧化态图氮元素的自由能氧化态图 酸性条件酸性条件 . 碱性条件碱性条件 氧化物的化学通性氧化物的化学通性15 4 2 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐 1 1 亚硝酸的结构亚硝酸的结构 V 字形结构，有离域的字形结构，有离域的 34 键键 NO 键长为键长为 123.6 pm， ONO115.4 气态或室温气态或室温下主要以反式平面结构形式存在下主要以反式平面结构形式存在 2 2 亚硝酸的制备亚硝酸的制备 NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaHSO4NO2 + NO + H2O 2 HNO2

16、盐的制备盐的制备Pb(粉粉) + NaNO3 PbO + NaNO2 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 3 亚硝酸及其盐的化学性质亚硝酸及其盐的化学性质 弱酸性弱酸性 HNO2 H+ + NO2- Ka = 7.2410-4 氧化还原性氧化还原性 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主5 HNO2 + 2MnO4- + H+ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O2 HNO2 + 2I- + 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O 稳定性稳定性 亚硝酸是不稳定的亚硝酸是不稳定的, ,歧化反应歧化反应 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H

17、2O 第第 IA 和和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性 阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定。阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定。 配位性配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子能与许多过渡金属离子生成配离子 。15 4 3 硝酸及其盐硝酸及其盐 1 1 硝酸的结构硝酸的结构 平面结构平面结构 ，一个，一个 34 键键 键角键角 HON 为为 102， 由两个端氧形成的键角由两个端氧形成的键角 ONO 130， 硝酸中硝酸中 HO 键长为键长为 96pm，NO (端端)键长为键长为 121 pm，NO (羟基羟基)键长为键长为 140 pm ，有分

18、子内氢键。，有分子内氢键。 硝硝 硝酸根的结构硝酸根的结构 正三角形结构，正三角形结构， NO 键长为键长为 121 pm。 硝酸根离子有一个键，硝酸根离子有一个键， 离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。 （1）氨的催化氧化）氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO 3 硝酸的化学性质硝酸的化学性质 氧化性氧化性NO3 + 2 H+ + e- NO2 + H2O E 0.803VNO3 + 4 H+ + 3 e- NO + H2O E

19、 0.983VNO3 + 10 H+ + 8 e- NH4+ + H2O E 0.87V2 2 硝酸的制备硝酸的制备 500 （2）硝酸盐与浓硫酸作用硝酸盐与浓硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO32 HNO3 + S H2SO4 + 2NO5 HNO3 + 3 P + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO4 HNO3(浓浓) + Cu Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O6 Hg + 8 HNO3 (稀稀) 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O8 HNO3 (稀稀) + 3Cu

20、3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O6 HNO3 (较稀较稀) + 2 Zn 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O10 HNO3 (极稀极稀) + 4 Zn 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3 H2O 浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是 NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是，但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物中氮的氧化数越低。中氮的氧化数越低。 影响影响 HNO3 还原产物因素还原产

21、物因素 a浓浓 HNO3 NO2 为主；稀为主；稀 HNO3 NO 为主为主 b活泼金属（活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe） c非金属（非金属（C、S、P、I2） d冷、浓冷、浓 HNO3 使下列金属使下列金属“钝化钝化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e贵金属贵金属 Au、Pt、Rh 铑、铑、Ir 铱和铱和 Zr 锆锆 Ta 钽不与钽不与HNO3 反应。反应。 还原剂的性质、温度和硝酸的浓度还原剂的性质、温度和硝酸的浓度 硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进

22、行。极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。 5 5 硝酸盐硝酸盐 (1) (1) 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属( (不包括锂、铍和镁不包括锂、铍和镁) )等极化能力等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气。弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气。 (2) (2) 活泼性在镁与铜之间的金属活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气 (3) (3)活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气。单

23、质、二氧化氮和氧气。 若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化被氧化。15 4 4 王水王水 浓盐酸和浓硝酸的体积比约浓盐酸和浓硝酸的体积比约3: :1的混合物叫做王水的混合物叫做王水 王水能够溶解金和铂王水能够溶解金和铂 Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O Au3+ + 3 e Au E 1.50 V AuCl4 + 3 e Au + 4 C1 E 1.00 VNO3 + 4 H+ + 3 e NO

24、 + 2 H2O E 0.96 V 王水能溶解王水能溶解 Au 和和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强不是王水的氧化能力比浓硝酸强 而是而是 Cl 的配位使金属的还原能力增强。的配位使金属的还原能力增强。 da:15 5 磷单质磷单质 磷原子的价电子层结构是磷原子的价电子层结构是 3s23p3，第三电子层有，第三电子层有 5 个价个价电子，还有电子，还有 5 个空的个空的 3d 轨道。轨道。 15 5 1 磷的成键特征磷的成键特征 1 离子键离子键 P3 离子型化合物离子型化合物, ,为数不多，极易水解为数不多，极易水解 在水溶液中不存在在水溶液中不存在 P3 离子离子 2 共价键共价键 (

25、1) sp3 杂化杂化, 分子为三角锥形结构分子为三角锥形结构 (2) sp3d 杂化杂化,分子为三角双锥结构分子为三角双锥结构 (3) d-p配键配键 配位键配位键 电子对给予体电子对给予体 d-d配键配键 d-p配键：重叠的轨道是配键：重叠的轨道是 d 轨道与轨道与 p 轨道，即轨道，即 d-p 重叠重叠；从对称性看属于；从对称性看属于 键；从电子对来源看，一种原子提供键；从电子对来源看，一种原子提供电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种称为称为 d-p配键。配键。 磷的磷的 3d 氧的氧的 2p 的对称性一致的对称性一致 P

26、的的 sp3 不等性杂化和不等性杂化和O的电子重排的电子重排 15 5 2 磷的单质磷的单质 白白 磷磷 红红 磷磷 黑黑 磷磷 分子晶体分子晶体 熔点熔点 44.15 ，沸点沸点 280.35 ，密度密度 1.8gcm3 成对等边三角形成对等边三角形 连成的链状的连成的链状的 巨大分子巨大分子 密度密度 2.16 gcm3 片层结构片层结构 网状结构网状结构 有导电性有导电性 许多磷的化合物结构与正四面体许多磷的化合物结构与正四面体P4有关有关 ; 磷是亲氧元素，磷氧四面体磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的含氧

27、化合物都是以磷氧四面体为结构基础的 15 5 3 磷单质的化学性质磷单质的化学性质 歧化反应歧化反应 4 P + 6 H2O PH3 + 3 H3PO2 4 P + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 （碱性）（碱性） 氧化反应：氧化反应：白磷与白磷与 O2、卤素、硝酸反应、卤素、硝酸反应 还原反应还原反应 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 15 6 磷的化合物磷的化合物 15 6 1 氢化物氢化物PH3

28、 1 1 磷化氢制备磷化氢制备 Ca3P2 + 6 H2O 3 Ca(OH)2 + 2 PH3 碘化鏻同碱的反应碘化鏻同碱的反应 , 白磷在热的碱溶液中歧化白磷在热的碱溶液中歧化等等 2 2 磷化氢性质磷化氢性质 三角锥形的结构三角锥形的结构, P-H 键长为键长为 142 pm， 分子的偶极矩分子的偶极矩= 0.58 D, 键角为键角为 93.6。 强还原性强还原性 3 Cu2SO4 + 2 PH3 3 H2SO4 + 2 Cu3P 配位性配位性 Cu(PH3)2Cl，AlCl3(PH3)，PtCl2(PR3)2 与与 H 结合能力弱结合能力弱 在水溶液中不存在在水溶液中不存在 PH4 离子

29、离子 15 6 2 磷的氧化物磷的氧化物 三氧化二磷三氧化二磷磷在不充分的空气中燃烧磷在不充分的空气中燃烧 白色吸潮性蜡状固体白色吸潮性蜡状固体 熔点熔点23.8，沸点，沸点173 P4O6 + 6 H2O(冷冷) 4 H3PO3 P4O6 + 6 H2O(热热) PH3 + 3 H3PO4 五氧化二磷五氧化二磷 充分的氧气中燃烧充分的氧气中燃烧 白色粉末状固体白色粉末状固体 熔点熔点 562 ，升华，升华 P4O10是磷酸酐是磷酸酐 干燥能力最强干燥能力最强 15 6 3 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸的酸性大小次序为磷的含氧酸的酸性大小次序为 （HPO3）n H3PO3 H4

30、P2O7 H3PO2 H3PO4 一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。 1 次磷酸及其盐次磷酸及其盐 次磷酸为白色固体，熔点次磷酸为白色固体，熔点 26.5 ，易潮解，易潮解 制备：制备：4 P + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 次磷酸结构

31、中含有次磷酸结构中含有一个一个OH基，为一元酸中强酸。基，为一元酸中强酸。 氧化还原性：氧化还原性： H2PO2 + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43 + 2 Ni + 4 H2O 次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应 酸性：酸性：H3PO2 H+ + H2PO2 Ka = 1.010-22 亚磷酸及其盐亚磷酸及其盐 亚磷酸为白色固体，熔点约亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4 ，易溶于水，易溶于水 制备：制备： P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl 酸性：酸性：亚磷酸为二

32、元中强酸，可以形成亚磷酸为二元中强酸，可以形成H2PO3和和HPO32- 两类盐。两类盐。 K1 = 3.72 102 ，K2 = 2.09 107 化学性质：化学性质： 4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3 亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂 3 磷酸磷酸 磷酸为白色固体磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水，加热磷酸会逐渐脱水, ,没有沸点没有沸点 ，能与水以任何比例混溶。能与水以任何比例混溶。 制备：制备： Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4 P4O10与水完全反应与水完全反应 ，用硝酸来氧化白磷用硝酸来氧化白磷 酸性：磷

33、酸有三个酸性：磷酸有三个 OH 基，它是一个三元酸，由其解基，它是一个三元酸，由其解离常数可知，磷酸为中强酸离常数可知，磷酸为中强酸 K1 = 6.92 103 K2 = 6.10 108 K3 = 4.79 1013 不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。 磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸：多磷酸或偏磷酸： 2 H3PO4 H2O + H4P2O7 焦磷酸焦磷酸3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10 三磷酸三磷酸n H3PO4 n H2O + (HPO3)n

34、 偏磷酸偏磷酸 焦磷酸焦磷酸 三磷酸三磷酸 环状偏磷酸环状偏磷酸 4 4 磷酸盐磷酸盐 磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐 （1 1）正磷酸盐：）正磷酸盐：包括包括PO43磷酸盐磷酸盐 ， HPO42 磷酸一氢磷酸一氢盐和盐和H2PO4 磷酸二氢盐磷酸二氢盐 溶解性：溶解性： 磷酸二氢盐磷酸二氢盐 磷酸一氢盐磷酸一氢盐 磷酸盐磷酸盐 水解性：水解性：磷酸盐在水中发生水解反应磷酸盐在水中发生水解反应 Na3PO4 溶液显碱性溶液显碱性 pH 12 Na2HPO4 溶液显弱碱性溶液显弱碱性 pH = 910 NaH2PO4 溶液显弱酸性溶液显弱酸性

35、 pH = 45 稳定性：磷酸正盐比较稳定稳定性：磷酸正盐比较稳定 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合 （2 2）聚合产物：链状多磷酸盐）聚合产物：链状多磷酸盐 磷氧四面体磷氧四面体 共用氧原子直线联结共用氧原子直线联结 通式是通式是 Mn+2PnO3n+1 M是是 +1 价金属离子价金属离子 n 磷原子数磷原子数 环状的聚偏磷酸盐环状的聚偏磷酸盐 磷氧四面体磷氧四面体3 个或个或 3 个以上个以上共用氧原子环状联结共用氧原子环状联结通式是通式是 (MPO3)n 简单磷酸盐高温缩合产物简单磷酸盐高温缩合产物 磷酸盐玻璃体磷酸盐玻璃体格氏盐格氏盐(G

36、raham) (Graham) （3）鉴定反应鉴定反应 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别：正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别：AgNO3 和蛋清溶液和蛋清溶液 （4）应用应用 2 NaH2PO4 H2O + Na2H2P2O7 n Na2H2P2O7 n H2O + (NaPO3)2n 偏磷酸钠偏磷酸钠2 Na2HPO4 H2O + Na4P2O7 焦磷酸钠焦磷酸钠2 NaH2PO4 + + Na2HPO4 2 H2O + Na5P3O10 三聚磷酸钠三聚磷酸钠 170 625 15 6 4 磷的卤化物磷的卤化物 PX3PX5状态状态无色气体无色气体 或挥发性液体或挥发性液体 固体固体构型构型三

37、角锥形三角锥形 三角双锥结构三角双锥结构 杂化方式杂化方式sp3 不等性杂化不等性杂化 sp3d 杂化杂化 水解性水解性PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl PCl5+ 4 H2O H3PO4 + 5 HCl 三卤化磷有还原性，很容易被氧化三卤化磷有还原性，很容易被氧化 2 PCl3 + O2 2 POCl3 15 6 5 磷的硫化物磷的硫化物 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 以以 P P4 4 四面体为结构基础，四面体为结构基础，S 连结在连结在 P-P 之间和之间和P的顶的顶端。端。 硫化磷水解反应非常复杂，水解产物中磷的氧化数可硫化磷水解反应非常复杂，水解产物中

38、磷的氧化数可以是以是 -3，+1，+3，+5，生成，生成PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。 da:15 7 砷、锑、铋砷、锑、铋 15 7 1 砷、锑、铋的单质砷、锑、铋的单质 次外层有次外层有18个电子个电子，阳离子为阳离子为18电子或电子或18+2电子结构电子结构，较强的极化作用和较大的变形性较强的极化作用和较大的变形性，为，为亲硫元素亲硫元素，常以硫化常以硫化物形式存在物形式存在。 物理性质：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，物理性质：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，熔点依次降低，有多种同素异形体熔点依次降低，有多种同素异形体 化学性质：化学性质：1. 稳定性：水和空

39、气中都比较稳定稳定性：水和空气中都比较稳定 2. 氧化还原性：能和硝酸、王水等反应氧化还原性：能和硝酸、王水等反应 高温下和许多非金属作用高温下和许多非金属作用 3. 能能生成合金生成合金15 7 2 砷、锑、铋的的氢化物砷、锑、铋的的氢化物 MH3 ：有毒、不稳定的无色气体有毒、不稳定的无色气体 生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质 制备：制备：Na3As + 3 H2O AsH3 + 3 NaOHAs2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O SbO33 + 3 Zn + 9 H+ SbH3

40、+ 3 Zn2+ + 3 H2O 不稳定性：易分解，强还原剂不稳定性：易分解，强还原剂2 AsH3 2 As + 3 H2 2 AsH3 + 3 O2 As2O3 + 3 H2 两种鉴定砷的方法：两种鉴定砷的方法： 马氏马氏 (Marsh) 试砷法试砷法 ：将锌、盐酸和试样混在一起，：将锌、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在，玻存在，玻璃管壁生成黑亮的璃管壁生成黑亮的“砷镜砷镜”。 As2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2 AsH3 2 As + 3 H2 古氏古

41、氏(Gutzeit)试砷法试砷法 ：2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag 方法非常灵敏，超过马氏试砷法方法非常灵敏，超过马氏试砷法 15 7 3 砷、锑、铋的的含氧化合物砷、锑、铋的的含氧化合物 化学式化学式晶型晶型颜色颜色熔点熔点/沸点沸点/溶解性质溶解性质水水其它溶剂其它溶剂As2O3白砷石白砷石单斜单斜白白 313460微溶微溶稀酸稀酸，碱碱As2O3砷华砷华立方立方白白274460微溶微溶Sb2O3方锑矿方锑矿立方立方无色无色570转相转相1425微溶微溶Sb2O3锑华锑华斜方斜方白白6551425微溶微溶Bi2O3 单斜单斜黄

42、黄8171890酸酸 +3氧化数：氧化数： Bi2O3 为碱性氧化物，为碱性氧化物，Sb2O3 两性，而两性，而 As2O3 两性偏酸。两性偏酸。 三价砷锑铋的氧化物都有多种变体。三价砷锑铋的氧化物都有多种变体。 As2O3 和和 Sb2O3 是较强的还原剂，是较强的还原剂，Bi2O3 在酸性条件下却在酸性条件下却很难被氧化成很难被氧化成 Bi2O5 NaH2AsO3 + 4 NaOH + I2 Na3AsO4 + 2 NaI + 3 H2O +5氧化数：氧化数： 氧化数为氧化数为 +5 的砷锑铋的氧化物都是酸性氧化物，同水的砷锑铋的氧化物都是酸性氧化物，同水反应生成的含氧酸或氧化物的水合物，

43、其酸性依砷、锑、反应生成的含氧酸或氧化物的水合物，其酸性依砷、锑、铋的顺序减弱。铋的顺序减弱。 H3AsO4 为三元酸为三元酸 锑锑(V) HSb(OH)6 ，一元弱酸一元弱酸 = 410-5 没有分离出没有分离出 Bi2O5 及其含氧酸及其含氧酸 在酸性介质中，砷在酸性介质中，砷 (V)、锑、锑 (V)、铋、铋 (V)含氧酸及其盐含氧酸及其盐都有氧化性都有氧化性 。2Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 7 H2O 定性检定溶液中有无定性检定溶液中有无 Mn2+ 离子的反应离子的反应 K1 = 6.00 103 K2 = 1.73 107 K3 = 3.2 101215 7 4 砷、锑、铋的卤化物砷、锑、铋的卤化物 三卤化物较稳定，能发生水解反应三卤化物较稳定，能发生水解反应 AsCl3 + 3 H2O H3AsO3 + 3 HClSbCl3 + H2O SbOCl + 2 HClBiCl3 + H2O BiOCl + 2 HCl SbCl