生物化学-1糖类

1、第一章 糖类一、糖的一般概念一、糖的一般概念( (一一) ) 概念概念 俗称碳水化合物碳水化合物Cn(H2O)m（不够全面）（不够全面） 化学定义多羟基醛或酮及其缩聚物和多羟基醛或酮及其缩聚物和衍生物的总称。衍生物的总称。（二）分布（二）分布所有生命机体中，其中：所有生命机体中，其中： 植物植物：含糖量占其干：含糖量占其干 重的重的85-90%； 动物：动物：含糖量不超过含糖量不超过 其干重的其干重的2% 微生物微生物：含糖量占其菌体干重的：含糖量占其菌体干重的10-30%（三）功能（三）功能 能源物质、结构物质能源物质、结构物质细胞壁中细胞壁中结构糖结构糖储备储备能源糖能源糖植物干重90DN

2、ADNA、RNA RNA 结构糖结构糖（三）功能（三）功能 能源物质、结构物质能源物质、结构物质昆虫外骨骼昆虫外骨骼糖糖韧带韧带结构糖结构糖结缔组织结缔组织结构糖结构糖 肌糖原肌糖原能源能源动物干重动物干重2 能源物质、结构物质能源物质、结构物质 碳源碳源光合光合作用作用糖一切含碳物质一切含碳物质合成合成代谢代谢分解分解代谢代谢COCO2 2糖糖碳来源碳来源 细胞识别细胞识别和信息传递的和信息传递的重要参与者。重要参与者。 生物活性物质生物活性物质细胞表面识别细胞表面识别标记标记糖糖糖糖蛋白、蛋白、糖糖脂、信息分子脂、信息分子糖糖（四）分类（四）分类 按其水解情况分类：按其水解情况分类： 单糖

3、单糖：凡不能被水解为更小分子的糖称：凡不能被水解为更小分子的糖称。 如：如： 核糖、葡萄糖核糖、葡萄糖。核糖核糖二羟基二羟基丙酮丙酮二羟基丙酮二羟基丙酮（四）分类（四）分类 寡糖寡糖：凡能被水解成：凡能被水解成少数（少数（210个）单个）单糖分子的糖称糖分子的糖称。 蔗糖蔗糖 = 葡萄糖葡萄糖+果糖果糖 多糖多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖称：凡能被水解成多个单糖分子的糖称。 如：如：淀粉淀粉 n葡萄糖葡萄糖 复合糖复合糖：与非糖物质结合的糖。：与非糖物质结合的糖。 如：如：糖蛋白糖蛋白等。等。 衍生糖衍生糖：糖的衍生物。：糖的衍生物。 如：如：糖酸、糖胺等糖酸、糖胺等 。二、单糖二、单糖（

4、一）单糖的分类（一）单糖的分类q单糖（单糖（monosaccharide）：）：是多羟醛或多羟酮是多羟醛或多羟酮 碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。根据羰基位置：醛糖、酮糖。根据羰基位置：醛糖、酮糖。根根 据据 构构 型：型：D-；L-表表 单糖分类及构型数目单糖分类及构型数目糖类糖类醛糖醛糖酮糖酮糖D系系L系系D系系L系系丙糖丙糖11二羟丙酮二羟丙酮二羟丙酮二羟丙酮丁糖丁糖2211戊糖戊糖42422222己糖己糖82824242环状结构有环状结构有 、 异头体之分异头体之分 二、单糖二、单糖（二）单糖的构型、结构及构象（二）单糖的构型、结

5、构及构象构型：构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的稳定的立体结构。 构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。包括顺反异构、对映异构（也称为旋光异构）等。二、单糖二、单糖（二）单糖的构型、结构及构象（二）单糖的构型、结构及构象构型：构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的稳定的立体结构。 构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。包括顺反异构、对映异构（也称为旋光异构）等。二、单糖二、单糖（二）单糖的构型、结构及构象（二）单糖的构型、结构及构象顺反异构：也称几何异构，立体异构的一种，由于双键不能

6、自由旋转引起的，一般指不饱和烃（烯烃、炔烃）的双键，也有C=N双键，N=N双键及环状等化合物的顺反异构。对映异构体又称为旋光异构体，都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。 就是两个异构体之间的关系就如同一个物体的立体结构在照镜子，这个立体结构和它在镜子中的像互为对映异构体。二、单糖二、单糖（二）单糖的构型、结构及构象（二）单糖的构型、结构及构象二、单糖二、单糖（二）单糖的构型、结构及构象（二）单糖的构型、结构及构象构象：构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。构象异构：具有一定构型的有机物分子由于碳、碳单键的旋转或扭曲（不是把键断开

7、）而使得分子各原子或原子团在空间产生不同的排列方式的一种立体异构现象。二、单糖二、单糖（二）单糖的构型、结构及构象（二）单糖的构型、结构及构象例如：正丁烷在较低温度时成锯齿状，向侧面看是甲基于氢可以有不同的投影形式，如正交，反交，重合，以及大量的过渡态。二、单糖二、单糖（二）单糖的构型、结构及构象（二）单糖的构型、结构及构象1 1、构型：、构型：1）根据离羰基最远的不对称）根据离羰基最远的不对称C原子原子的的-OH位置：位置： -OH 在左：在左：L； -OH 在右：在右：D 天然单糖大多数是天然单糖大多数是 D-D-型糖。型糖。D型和L型以甘油醛作标准2）旋光性：）旋光性： 右旋：右旋：+；

8、 左：；左：； 以单糖离羰基最远一个不对称碳在空间上的排以单糖离羰基最远一个不对称碳在空间上的排布与甘油醛的不对称碳原子上的羟基在空间上的排布与甘油醛的不对称碳原子上的羟基在空间上的排布相比较而确定。布相比较而确定。Glc的链状结构式COHCHCHOHOHHCOHHCH2OHCHO2 2、结构、结构1 1）链式结构：）链式结构：2 2、结构、结构1 1）链式结构：）链式结构：差向异构体（差向异构体（Epimers)Epimers) 葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称不对称C C（分别是（分别是C C2 2和和C C4 4上的上的-

9、OH-OH位置）有所不同外，其余位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称仅有一个不对称C C原子构型不同原子构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（epimersepimers）。）。 2 2）环式结构）环式结构 证明了链式结构后，发现单糖的链状结证明了链式结构后，发现单糖的链状结构不能解释一些性质，例如葡萄糖的某构不能解释一些性质，例如葡萄糖的某些些理化性质与醛不同理化性质与醛不同。葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂反应。COCH3OCH3RHRCHOCH3OH无水HCl半缩醛缩

10、醛CH3OH无水HClC6H12O6 + CH3OH (C6H11O5)OCH3甲基葡萄糖COHOCH3RH2 2）环式结构）环式结构 实验证明仅能生成实验证明仅能生成半缩醛半缩醛。 过长氧桥不合理，过长氧桥不合理，W.N.Haworth 提出透提出透视式表达糖的视式表达糖的环式结构环式结构。 变旋现象（因糖分子结构互变而产生）变旋现象（因糖分子结构互变而产生）Fischer式水溶液中Glc主要以环状结构存在五元环：呋喃型六元环：吡喃型CC OHCHHHOC OHHCHHCH2OHOHOCC OHCHHHOC OHHCHOHCH2OHHOCOHCHCHOHOHHCOHHCH2OHCOH+COC

11、HCHOHOHHCOHHCH2OHCHHOHCH2OHCC HHOC OHHC OHHH2COOHCH2OHCC HHOC OHHC OHHH2COHOFru葡萄糖的结构转变葡萄糖的结构转变D-链式链式 -D-葡萄糖葡萄糖实验表明：葡萄糖在无水甲醇中受浓实验表明：葡萄糖在无水甲醇中受浓HCl作用作用生成生成2种糖苷，即种糖苷，即C1有有2种不对称结构。种不对称结构。3 ) 3 ) 变旋现象变旋现象 醛糖的醛糖的C C1 1或酮糖的或酮糖的C C2 2能产生能产生 和和 一对差向异构体，在一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，即溶解过程会发生旋水溶液中很快互相转变为混合物，即溶解过程会

12、发生旋光度的改变，即为变旋现象，这是光度的改变，即为变旋现象，这是 和和 异头物自发互变异头物自发互变所导致的。所导致的。葡萄糖与葡萄糖与葡萄糖葡萄糖 -OH -OH在下：在下： -； -OH-OH在上：在上：-呋喃糖呋喃糖吡喃糖吡喃糖3 3、构象、构象 X-衍射表明，糖分子中的衍射表明，糖分子中的C-C键不在键不在一个平面上，有一个平面上，有椅式椅式和和船式船式两种。两种。 X-衍射、红外光谱、旋光性数据表明衍射、红外光谱、旋光性数据表明环己烷及其衍生物环己烷及其衍生物主要以椅式构象存主要以椅式构象存在在。椅式椅式 船式船式葡萄糖葡萄糖C6H12O6葡萄糖葡萄糖C6H12O6（二）单糖的性质

13、（二）单糖的性质1 1、氧化作用、氧化作用还原性：代表能发生还原性：代表能发生 银镜银镜反应；能与反应；能与 新制新制Cu(OH)2悬悬浊液浊液 反应，生成砖红色沉淀反应，生成砖红色沉淀根据葡萄糖分子中具有根据葡萄糖分子中具有醛基醛基这一特点这一特点.由此可以推出葡萄糖分子具有由此可以推出葡萄糖分子具有还原性还原性.问题问题:写出葡萄糖与银氨溶液和写出葡萄糖与银氨溶液和Cu(OH)2反映的化学方程式反映的化学方程式CH2OH (CHOH )4CHO+Ag(NH3)2OH CH2OH (CHOH ) 4COONH4+2Ag+ 3NH3+H2OCH2OH (CHOH ) 4CHO+Cu(OH)2

14、CH2OH (CHOH ) 4COOH+Cu2O+2H2O1 1、氧化作用、氧化作用 羰基氧化：形成醛酸；羰基氧化：形成醛酸； 伯醇基氧化：形成糠醛酸。斐林（伯醇基氧化：形成糠醛酸。斐林（Fehling）试剂定量）试剂定量2 2、还原作用、还原作用 羰基还原成醇基：羰基还原成醇基：葡萄糖还原成葡萄糖还原成山梨醇山梨醇果糖还原果糖还原山梨醇、山梨醇、甘露醇甘露醇3 3、半缩醛羟基与醇、酚羟基脱水成苷、半缩醛羟基与醇、酚羟基脱水成苷1）性质稳定，不氧化、不变旋、不成脎）性质稳定，不氧化、不变旋、不成脎2）功能各异：）功能各异： 毛地黄苷、强心苷毛地黄苷、强心苷：有强心功能；：有强心功能； 皂苷皂苷

15、：溶血功能；溶血功能；箭毒苷箭毒苷苦杏仁苷苦杏仁苷4 4、游离羰基与、游离羰基与3 3分子苯肼成糖脎作用分子苯肼成糖脎作用葡萄糖葡萄糖 苯腙苯腙 葡糖酮苯腙葡糖酮苯腙 葡糖葡糖脎脎各种糖形成的糖脎结晶和熔点不同各种糖形成的糖脎结晶和熔点不同,可鉴别糖可鉴别糖.苯肼苯肼苯肼苯肼苯肼苯肼5 5、与酸成酯、与酸成酯磷酸酯磷酸酯葡萄糖内酯葡萄糖内酯6 6、与强酸共热生成糠醛：、与强酸共热生成糠醛： 戊糖戊糖 糠醛糠醛 +浓浓HCl 己糖己糖 羟甲基糠醛羟甲基糠醛生成糠醛生成糠醛 -萘酚萘酚 糠醛糠醛 紫红紫红 羟甲基糠醛羟甲基糠醛 紫红紫红 间苯二酚间苯二酚 酮糖酮糖 红红 醛糖醛糖 浅红浅红 用于鉴

16、定。用于鉴定。 糠醛与酚有颜色反应糠醛与酚有颜色反应（三）重要的单糖及其衍生物（三）重要的单糖及其衍生物1、单糖：、单糖： 1）醛糖：有醛基的糖；）醛糖：有醛基的糖； 2）酮糖：有酮基的糖；）酮糖：有酮基的糖；四种重要的己糖四种重要的己糖葡萄糖葡萄糖 甘露糖甘露糖 半乳糖半乳糖 果糖果糖 重要的戊糖重要的戊糖D-核糖核糖 D-脱氧核糖脱氧核糖2、单糖的重要衍生物、单糖的重要衍生物1）糖醇：）糖醇：性质稳定、甜。如：性质稳定、甜。如： 甘露醇甘露醇：降压、药物、药物辅料。：降压、药物、药物辅料。 山梨醇山梨醇：氧化形成葡、果、山梨糖；：氧化形成葡、果、山梨糖； VitC的原料的原料 肌醇肌醇：对

17、糖脂代谢有调节作用、：对糖脂代谢有调节作用、B族族Vit、 从玉米淀粉或微生物发酵制取。从玉米淀粉或微生物发酵制取。2）糖醛酸：）糖醛酸：单糖伯醇基氧化而得。单糖伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸：肝脏解毒剂；：肝脏解毒剂；半乳糖醛酸半乳糖醛酸：存在果胶中。：存在果胶中。3）糖胺：）糖胺：氨基葡萄糖氨基葡萄糖糖分子中的一个羟基被氨基取代。糖分子中的一个羟基被氨基取代。如：如：D-氨基葡萄糖氨基葡萄糖（几丁质）几丁质） 半乳糖胺半乳糖胺（软骨素）（软骨素）三、寡糖三、寡糖1、概念：、概念：少数单糖（少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。个）缩合的聚合物。2、分布：、分布：自然界分布的主要是双糖、

18、三糖，自然界分布的主要是双糖、三糖， 3、结构：、结构：单糖的组成；单糖的组成； 糖苷键的连接方式；糖苷键的连接方式； 糖苷键的连接位置。糖苷键的连接位置。4、生物学功能、生物学功能 重要生物分子重要生物分子的组分；的组分； 结构成分；结构成分； 信号分子；信号分子；5、糖苷键的形成、糖苷键的形成糖苷键与肽键糖苷键与肽键6、寡糖的种类、寡糖的种类麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖+葡萄糖（葡萄糖（-1，4糖苷键）糖苷键）乳糖乳糖半乳糖半乳糖+葡萄糖葡萄糖蔗糖蔗糖葡萄糖葡萄糖+果糖果糖，(12) 糖苷键糖苷键7、寡糖的一般性质：、寡糖的一般性质： 还原糖：还原糖：有游离半缩醛羟基有游离半缩醛羟基的寡糖；的

19、寡糖； 如：麦芽糖、乳糖。如：麦芽糖、乳糖。 非还原糖：非还原糖：无游离半缩醛羟基无游离半缩醛羟基的寡糖；的寡糖； 如：蔗糖。如：蔗糖。四、多糖四、多糖（一）多糖的概念：（一）多糖的概念： 1、概念：、概念：由多个由多个单糖单糖以以糖苷键糖苷键相连而成相连而成 的高分子聚合物。的高分子聚合物。 方向：方向：左：非还原端；左：非还原端； 右：还原端右：还原端。2、多糖的性质：、多糖的性质：胶体溶液、胶体溶液、无甜味、无甜味、无还原性、无还原性、 有旋光性，但无变旋现象。有旋光性，但无变旋现象。3、多糖的结构： 一级结构：单糖的组成； 糖苷键的类型； 单糖的排列顺序而异。 二级结构：取决于一级结构

20、，指其分子骨架。4、多糖的种类：1）均一多糖：由一种单糖缩合而成。）均一多糖：由一种单糖缩合而成。糖原糖原 淀粉淀粉 纤维素纤维素不均一多糖：不均一多糖：由不同类型单糖缩合而成。由不同类型单糖缩合而成。肝素肝素5、主要功能：1）作为动植物结构的骨架物质；）作为动植物结构的骨架物质；2）作为储存物质；）作为储存物质；3）机体的防御功能；）机体的防御功能；4）抗凝作用等等。）抗凝作用等等。（二）生物学上重要的多糖（二）生物学上重要的多糖1、淀粉：、淀粉：有两种分子组成；有两种分子组成；1）直链淀粉）直链淀粉2）支链淀粉）支链淀粉1）直链淀粉）直链淀粉：葡萄糖分子以葡萄糖分子以（1-4） 糖苷键缩合

21、而成的多糖链。糖苷键缩合而成的多糖链。直直链链淀淀粉粉 一级结构一级结构 （1 14 4）葡萄糖葡萄糖苷键苷键可溶于热水可溶于热水250300个糖分子个糖分子遇碘呈遇碘呈紫蓝色紫蓝色空间结构空间结构淀粉的降解：淀粉的降解：在酸或淀粉酶在酸或淀粉酶作用下被降解作用下被降解，终产物为葡，终产物为葡萄糖：萄糖：麦芽糖麦芽糖遇碘呈蓝紫色遇碘呈蓝紫色 红色红色 不显色不显色不显色不显色淀粉淀粉红色糊精红色糊精无色糊精无色糊精葡萄糖葡萄糖2、糖原：、糖原：-D-葡萄糖多聚物葡萄糖多聚物 结构：同支链淀粉；区别在于结构：同支链淀粉；区别在于分支频率分支频率及及分子量分子量为其为其二倍二倍。 分布：分布： 主

22、要存在于动物肝、主要存在于动物肝、肌肉中。肌肉中。 特点：特点： 遇碘呈遇碘呈红色红色。 功能：功能： 同淀粉，亦称动物同淀粉，亦称动物淀粉。其淀粉。其合成与分合成与分解取决于血糖水平解取决于血糖水平。 3、纤维素、纤维素1）结构：）结构：由由D-葡萄糖以葡萄糖以（1-4）糖苷键）糖苷键 连接起来的线形聚合物。连接起来的线形聚合物。纤维中纤维素分子以氢键构成微晶束纤维中纤维素分子以氢键构成微晶束植物细胞壁植物细胞壁中的纤维素中的纤维素2）性质：）性质： 具亲水性具亲水性； 游离游离-OH中的中的H可被其它基团取代可被其它基团取代，构成各种高分子化合物：构成各种高分子化合物： 羧甲基纤维素、羧甲

23、基纤维素、DEAE-纤维素等层纤维素等层析载体。析载体。 纤维素酶纤维素酶解成葡萄糖。解成葡萄糖。4、壳聚糖：、壳聚糖： N-乙酰乙酰D-氨基葡萄糖以氨基葡萄糖以（1，4）糖苷键缩）糖苷键缩合而成。合而成。 结构与纤维素类似，但氢键比其多。结构与纤维素类似，但氢键比其多。 藻类、昆虫及甲壳类动物的结构组分。藻类、昆虫及甲壳类动物的结构组分。 目前研究开发在：黏结剂、药物辅料等。目前研究开发在：黏结剂、药物辅料等。基本单位是乙酰氨基葡萄糖基本单位是乙酰氨基葡萄糖五、糖复合物五、糖复合物 糖与非糖物质结合而成。糖与非糖物质结合而成。（一）糖与蛋白质的复合物（一）糖与蛋白质的复合物 种类：糖蛋白种类

24、：糖蛋白：主要性质接近蛋白质；：主要性质接近蛋白质； 蛋白多糖蛋白多糖：性质以多糖为主。：性质以多糖为主。糖类与蛋白质的连接方式：糖类与蛋白质的连接方式：N-糖苷键糖苷键：Asn的氨基与糖半缩醛的氨基与糖半缩醛-OH间形成；间形成；O-糖苷键糖苷键：Thr、Ser等的等的-OH与糖半缩醛与糖半缩醛-OH 间形成。间形成。1 1、糖蛋白、糖蛋白 种类多：种类多：酶、激素、血浆糖蛋白、补体、酶、激素、血浆糖蛋白、补体、 粘液物质及膜蛋白。粘液物质及膜蛋白。 特特 点：点：高粘度高粘度 功能多：功能多：润滑作用、保护作用、润滑作用、保护作用、 肽链加工、运输作用、肽链加工、运输作用、 分子识别、临床鉴定。分子识别、临床鉴定。ABO血型物质血型物质O型型:分泌分泌H型物质型物质(Fuc)A型型:在在H型上加型上加N-乙酰氨乙酰氨 基半乳糖基半乳糖(GalNAc)B型型:在在H型上加半乳糖型上加半乳糖(Gal)血浆糖