无机化学 化学反应速率

1、第三章第三章 化学反应速率化学反应速率一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法 1. 定义：定义： 在体积一定的密闭容器中的反应，经常在体积一定的密闭容器中的反应，经常用用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加度的增加来表示。来表示。2. 单位：单位：mol .L -1 . 时间时间-1 mol .L -1 . s-1 、mol . L-1 . min-1 或或mol . L -1 . h-1 。 速率都为正值速率都为正值。113)(SLmol10310030.022tcvNONO113)(SLmol1075.0100075.022tcvO

2、O3. 平均速率平均速率010010. 295. 1)()(1212)(525252ttccvONONON1.510-3 mol.L-1.S-1 起始起始 2.10 0 0 mol.L-1100秒后秒后 1.95 0.30 0.075 mol.L-12 N2O5 (g) = 4NO2 (g) + O2 (g) )()()(2252:ONOONvvv2 : 4 : 1)(11)(41)(212252OvNOvONv 对于一般化学反应对于一般化学反应aA + bB g G+ hH , 则有：则有：tchtcgtcbtcaHGBA1111)()()()(1111HGBAvhvgvbva 或或4. 瞬

3、时速率瞬时速率 若将观察的时间间隔无限缩小，平均速率的极若将观察的时间间隔无限缩小，平均速率的极限值即为化学反应在限值即为化学反应在t时的瞬时速率时的瞬时速率（用作图的方（用作图的方法可求出反应的瞬时速率）法可求出反应的瞬时速率） ：dtdctcvONONtON5252520)(limct反应物反应物初速率很重要初速率很重要一、一、 速率定律：浓度对化学反应速率的影响速率定律：浓度对化学反应速率的影响 在一定温度下在一定温度下, , 增加反应物的浓度可以增大反应速率。增加反应物的浓度可以增大反应速率。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧(一一) 速率定律速率定律1. 定

4、义：在一定温度下，定义：在一定温度下，化学化学反应的速率与各反应的速率与各反应物反应物浓度幂浓度幂的乘积成的乘积成正比正比。反应：反应：aA + bB g G+ hH v = k cAm cBn（或称（或称“速率方程速率方程”）2. 反应速率常数反应速率常数 v = k cAm cBn速率方程中的速率方程中的k称为速率常数。称为速率常数。 k的物理意义：的物理意义：k在数值上等于各反应物浓度均为在数值上等于各反应物浓度均为1molL-1时的反应速率。时的反应速率。 与反应物与反应物浓度无关浓度无关，与反应物，与反应物本质及温度有关本质及温度有关。 k的单位？的单位？3. 反应级数反应级数m +

5、 n:该反应的总反应级数。该反应的总反应级数。v = k cAm cBnA的反应级数的反应级数B的反应级数的反应级数因此因此, 反应级数可以为整数、零，也可以是分数。反应级数可以为整数、零，也可以是分数。例：一些反应的速率方程与反应级数例：一些反应的速率方程与反应级数化学方程式化学方程式速率方程速率方程反应级数反应级数2N2O 2N2 + O22H2O2 2H2O + O2H2 +Cl2 2HClH2 +I2 2HI2H2 + 2NO N2 +2H2O v = k CN2O0= kv = k CH2O2v = k CH2 CCl21/2v = k CH2CI2v = k CH2 CNO2013

6、/223P42-例例3-1反应级数和反应速率常数单位的互推反应级数和反应速率常数单位的互推二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响 温度每升高温度每升高10K，反应速率大约扩大二到四倍，反应速率大约扩大二到四倍阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式,1889年年阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 (Arrhennius) 一般温度范围内一般温度范围内, 温度改变对温度改变对Ea与与A影响微小影响微小.eEaRTk= Alnk = + lnAEaRTlgk = + lgAEa2.303RT指前因子指前因子频率因子频率因子活化能活化能eEaRTk= A(2) 温度升高，活化分子数增加，有效碰撞显著增多，温度升高，

7、活化分子数增加，有效碰撞显著增多， 反应速率越快。反应速率越快。 (1)在一定温度下，活化能越小，则速率常数在一定温度下，活化能越小，则速率常数k就越大，就越大， 因此反应速率大。因此反应速率大。(3) 无论无论对于吸热反应还是放热反应对于吸热反应还是放热反应, 升高温度时反应升高温度时反应速率均提高速率均提高.一、基元反应与非基元反应一、基元反应与非基元反应(1) 基元反应：反应物一步就直接转变为生产物的反应。基元反应：反应物一步就直接转变为生产物的反应。例：例：2N2O(g) = 2N2 (g) + O2 (g) CO (g) +H2O (g) H2 (g) +CO2 (g) (2) 非基

8、元反应：需两步或两步以上完成的反应。非基元反应：需两步或两步以上完成的反应。例：反应例：反应H2+I2=2HI是由两步组成的是由两步组成的 I2 2I 快反应快反应 H2+2I2HI 慢反应慢反应(3) 反应分子数（由实验测定，针对基元反应）反应分子数（由实验测定，针对基元反应）定义：定义：基元反应基元反应中，直接参加反应的粒子（包中，直接参加反应的粒子（包 括分子、原子和离子）的数目之和。括分子、原子和离子）的数目之和。a. 单分子反应：单分子反应：SO2Cl2 SO2+Cl2b. 双分子反应：双分子反应：2N2O2N2+O2c. 三分子反应：三分子反应：2NO+H2 N2O+H2O H2+

9、2I2HI(4) 质量作用定律质量作用定律 对于基元反应对于基元反应aA + bB g G+ hH , 则有：则有：v = k cAa cBb (称称“质量作用定律质量作用定律”)例：基元反应例：基元反应 NO2+CO NO+CO2则有：则有：v = k cNO2 cCO 反应分子数反应分子数 = a + b基元反应的反应级数和反应分子数相等。基元反应的反应级数和反应分子数相等。注意，基元反应：反应分子数注意，基元反应：反应分子数=反应级数反应级数 ma 且且nb，不一定是基元反应；，不一定是基元反应； ma 或（和）或（和）nb，非基元反应。，非基元反应。对于非基元反应，它的反应级数必须由实

10、验确定。对于非基元反应，它的反应级数必须由实验确定。复杂反应：复杂反应：H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)I2 I +I 快快H2 + 2I 2HI 慢慢221 IHk22 I I kkI I 22kkIHIH22221kkkk 对于基元反应，对于基元反应，根据质量作用定律可直接写出其速率根据质量作用定律可直接写出其速率方程式，确定其反应级数，方程式，确定其反应级数，反应级数和反应分子数相等反应级数和反应分子数相等 对于非基元反应，它的速率方程式必须由实验确定，对于非基元反应，它的速率方程式必须由实验确定，从而反应级数也必须由实验确定。不存在反应分子数。从而反应级数也必须由实验确定

11、。不存在反应分子数。小小 结结反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数的区别反应级数反应级数反应分子数反应分子数使用范围使用范围任何反应任何反应 基元反应基元反应 取值取值 整数、分数或负数整数、分数或负数 1，2，3与反应物系数的关系与反应物系数的关系不一定相等不一定相等相等相等二、限速步骤二、限速步骤 2N2O5 4NO2 + O2反应机制为反应机制为: N2O5 NO2+ NO3(慢，速率控制步骤慢，速率控制步骤) NO3 NO 2NO2 (快快) N2O5 NO 2NO2 + O2 (快快)NO2速率方程式为速率方程式为v = k cN2O51一、一、 碰撞理论碰撞理论反应物分子

12、间的相互碰撞是发生化学反应的先决条件。反应物分子间的相互碰撞是发生化学反应的先决条件。2HI(g) = H2 (g) +2I (g)HI气体气体T= 556KC=1.0 mol/L相碰即起反应，相碰即起反应，v11011 mol.L-1.S -1实际测定值，实际测定值，v23.510 -7 mol.L-1.S -1条件：条件：有效碰撞有效碰撞（ 、 ）。方位方位能量能量NO (g) + O3 (g) = NO2(g) +O2(g)2. 活化分子活化分子: 能够发生有效碰撞的能量高的分子能够发生有效碰撞的能量高的分子 。 活化分子越多，单位体积内有效碰撞的次数越多，反活化分子越多，单位体积内有效

13、碰撞的次数越多，反 应速率越快。应速率越快。 在一定温度下，反应物中活化分子百分率是恒定的。在一定温度下，反应物中活化分子百分率是恒定的。3. 活化能，活化能，Ea：与：与Ec近似相等，近似相等， EaEc1. 临界能或阈能，临界能或阈能，Ec：发生有效碰撞的分子所具有的发生有效碰撞的分子所具有的 最低能量。最低能量。碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点优点优点较直观的讨论了一般反应过程，应用较直观的讨论了一般反应过程，应用在双分子反应机理上比较成功。在双分子反应机理上比较成功。缺点缺点把分子当成刚性球体，忽略了分子的把分子当成刚性球体，忽略了分子的内部结构，对解释复杂反应有困难。内部结构，对解释

14、复杂反应有困难。二、二、 过渡态理论过渡态理论1. 要点：反应物经过一个中间过渡态，生成一个要点：反应物经过一个中间过渡态，生成一个不稳定的中间活化配合物，然后再分解为产物。不稳定的中间活化配合物，然后再分解为产物。反应物反应物活化配合物活化配合物A2B2产物产物反应过程中，分子结构发生变化。反应过程中，分子结构发生变化。AABBAABBABABA2+B22AB反应进程反应进程势能势能AABB1.反应历程反应历程2. 能量能量EaNO (g) + O3 (g) = NO2(g) +O2(g)三、三、 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 催化剂催化剂是一种能改变是一种能改变化学反应速率

15、化学反应速率,其本身在反其本身在反应前后质量和化学组成均应前后质量和化学组成均不改变的物质不改变的物质.MnO22KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)PtH2(g) + O2(g) H2O(l)121. 分类：分类： 正催化剂：降低了反应的活化能，加快反应速率。正催化剂：降低了反应的活化能，加快反应速率。 负催化剂：增加了反应的活化能，减慢反应速率。负催化剂：增加了反应的活化能，减慢反应速率。2. 催化剂改变的是反应历程，但不能改变反应催化剂改变的是反应历程，但不能改变反应的始终态，即不改变反应物的产率。的始终态，即不改变反应物的产率。3. 催化剂具有特殊的选择性，高度的专一性。

16、催化剂具有特殊的选择性，高度的专一性。 酶催化酶催化生物体内存在着的一类具催化能力的蛋白质称为酶。生物体内存在着的一类具催化能力的蛋白质称为酶。酶催化的特点：酶催化的特点： 高效性，比普通催化剂高得多。高效性，比普通催化剂高得多。 选择性更强。选择性更强。 温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。 生物化学家用生物化学家用“锁配钥锁配钥”模型模型(“锁和钥匙锁和钥匙”)解释酶解释酶的催化活性。的催化活性。 外界条件（浓度、温度、催化剂等）外界条件（浓度、温度、催化剂等）对化学反应速率的影响对化学反应速率的影响浓度增加(或减少)温度升高(或降低) 正催化剂活化能不

17、变不变降低活化分子百分数不变增加（或减少）增加活化分子数增加（或减少）增加（或减少）增加有效碰撞次数增加（或减少）增加（或减少）增多反应速率加快（或减慢）加快（或减慢）加快反应速率常数不变变大（或变小）变大本本 章章 小小 结结1 1、了解、了解化学反应速率化学反应速率的概念。的概念。2 2、掌握、掌握质量作用定律质量作用定律和和化学反应速率方程式化学反应速率方程式。3 3、理解和区分、理解和区分基元反应、非基元反应、反应级数、基元反应、非基元反应、反应级数、 反应分子数，活化分子反应分子数，活化分子等概念。等概念。4 4、了解影响反应速率的因素。、了解影响反应速率的因素。练练 习习1. 反应

18、的级数与反应的分子数是同义词。反应的级数与反应的分子数是同义词。2. 在反应历程中，定速步骤是反应速率最慢的一步。在反应历程中，定速步骤是反应速率最慢的一步。3. 反应速率常数的大小就是反应速率的大小。反应速率常数的大小就是反应速率的大小。4.对于一个化学反应，活化能越大，其反应速率就越快。对于一个化学反应，活化能越大，其反应速率就越快。5.催化剂只能同时加速正逆向反应的反应速率，而不能催化剂只能同时加速正逆向反应的反应速率，而不能 改变其平衡状态。改变其平衡状态。6反应反应2NO (g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)的反应速率的反应速率表达式为表达式为v = kcN

19、O2cH2，试讨论下列各种条件变化时对，试讨论下列各种条件变化时对初速率有何影响。初速率有何影响。（1）NO的浓度增加一倍；（的浓度增加一倍；（2）有催化剂参加；）有催化剂参加；（3）降低温度；（）降低温度；（4）将反应器的容积增大一倍。）将反应器的容积增大一倍。19991999年度诺贝尔化学奖年度诺贝尔化学奖飞秒照相机快门飞秒照相机快门获得者：获得者：Ahmed H.ZewailAhmed H.Zewail（摘自（摘自科学科学）在科学领域，追求化学反应更精微细节的能力一直是在科学领域，追求化学反应更精微细节的能力一直是人们不懈的探求目标之一。这种能力将帮助探求者解决基人们不懈的探求目标之一。

20、这种能力将帮助探求者解决基础的问题。础的问题。例如：为什么一些反应发生而另一些反应却不发生，例如：为什么一些反应发生而另一些反应却不发生，为什么化学反应的速率和产物与反应过程的温度有关。困为什么化学反应的速率和产物与反应过程的温度有关。困难在于反应时速度极快。眨眼之间（难在于反应时速度极快。眨眼之间（1/41/4秒），苯和碘分秒），苯和碘分子可以发生子可以发生33303330亿次生成原子碘及其他产物的反应。亿次生成原子碘及其他产物的反应。70年代后期以来，年代后期以来，Ahmed H.Zewail开始用短激光开始用短激光脉冲照射反应过程中的分子和原子，以帮助实时解释动脉冲照射反应过程中的分子和

21、原子，以帮助实时解释动力学。在反应过程中，过渡状态的分子或原子所表现出力学。在反应过程中，过渡状态的分子或原子所表现出的特性既不是反应物，也不是产物。这些分子或原子吸的特性既不是反应物，也不是产物。这些分子或原子吸收或反射任何照射到它们上的光，改变入射光和光谱使收或反射任何照射到它们上的光，改变入射光和光谱使之产生具有特征频率的光。之产生具有特征频率的光。过渡状态共维持了过渡状态共维持了10到到100飞秒，所以探测它们的飞秒，所以探测它们的激光脉冲必然是非常的短。激光具有这种脉冲的能力发激光脉冲必然是非常的短。激光具有这种脉冲的能力发现于现于80年代中期。年代中期。Zewail和他的合作者立刻

22、意识道了这和他的合作者立刻意识道了这一发现的实用价值。一发现的实用价值。 1978 1978年首先用于氰化碘（年首先用于氰化碘（ICNICN），他们第一次），他们第一次能够观察得出分子离解作用的看到分子分裂成碘和能够观察得出分子离解作用的看到分子分裂成碘和氰，甚至看到碎片互相分离开去。氰，甚至看到碎片互相分离开去。上图：上图： 碘化氢分子与二氧化碳反应产生一氧化碳、碘化氢分子与二氧化碳反应产生一氧化碳、氢氧化物和碘，这个过程于氢氧化物和碘，这个过程于80年代后期被年代后期被Ahmed H.Zewail和他的同事探测和记录。使用无数的极短激光脉和他的同事探测和记录。使用无数的极短激光脉冲，研究者

23、能接连跟踪系列事件（冲，研究者能接连跟踪系列事件（14），而且能得知单），而且能得知单独的分子和原子的运动独的分子和原子的运动.在一个典型的实验里，在一个典型的实验里，Zewail用泵脉冲引发了一种反用泵脉冲引发了一种反应（泵脉冲把能量加到反应物上）。几飞秒后，第一个脉应（泵脉冲把能量加到反应物上）。几飞秒后，第一个脉冲探针作用于分子，接下来在整个反应期间每冲探针作用于分子，接下来在整个反应期间每10飞秒左右飞秒左右脉冲照射一次，达几千次之多。每个脉冲探针光谱的变化脉冲照射一次，达几千次之多。每个脉冲探针光谱的变化可以揭示任何化学键及活化能级以及原子和分子的运动。可以揭示任何化学键及活化能级以

24、及原子和分子的运动。研究者现在使用研究者现在使用Zewail的技术在如下这些现象中提供的技术在如下这些现象中提供更详细的洞察力，如催化、光合作用以及当用眼睛扫视照更详细的洞察力，如催化、光合作用以及当用眼睛扫视照片时在视网膜视杆里光驱动的分子传递是如何发生的。片时在视网膜视杆里光驱动的分子传递是如何发生的。至于至于Zewail自己，他说：自己，他说：“我们的最新工作是实时了我们的最新工作是实时了解生物系统内分子的结构解生物系统内分子的结构即结构是如何从一种构型变即结构是如何从一种构型变成另一种构型的。成另一种构型的。”作为在这一领域的首次尝试，他与同事们检测了从乙作为在这一领域的首次尝试，他与

25、同事们检测了从乙烷获取乙烯反应的动力学。更长期的目的是研究蛋白质分烷获取乙烯反应的动力学。更长期的目的是研究蛋白质分子子生命存在的基石生命存在的基石的动力学。的动力学。 Zewail相信，精确使用熟练设置的脉冲将最终可能改相信，精确使用熟练设置的脉冲将最终可能改变分子。研究生们注意：这很可能是另一个诺贝尔奖所在变分子。研究生们注意：这很可能是另一个诺贝尔奖所在质量作用定律质量作用定律 18世纪后期到世纪后期到19世纪前期，化学界笼罩在所谓的世纪前期，化学界笼罩在所谓的“化学亲合力化学亲合力”的阴影下。这一观点最初来自炼金术，的阴影下。这一观点最初来自炼金术，他们认为化学反应之所以能够发生，是由于反应物间存他们认为化学反应之所以能够发生，是由于反应物间存在着在着“爱力爱力”，甚至还列出了，甚至还列出了“亲合力表亲合力表”