第五章 逐步聚合反应(2009)

1、第第 五五 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础5.1 5.1 概概 述述以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O5.1.1 一般性特征一般性特征 聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；间产物分子之间通

2、过功能基反应逐步进行的； 每步反应的机理相同，每步反应的机理相同，都是相同功能基之间的反应，因而每都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同；步反应的反应速率常数和活化能都大致相同； 反应体系始终由单体和反应体系始终由单体和聚合度聚合度递增的一系列中间产物组成，递增的一系列中间产物组成，单体以及中间产物分子间能发生反应单体以及中间产物分子间能发生反应生成聚合度更高的产物生成聚合度更高的产物； 聚合产物的聚合度是逐步增大的。聚合产物的聚合度是逐步增大的。最重要特征最重要特征：聚合体系中单体和单体、单体和中间产物以及中：聚合体系中单体和单体、单体和中间产物以及中间产物分

3、子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间产物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。5.1.1 5.1.1 一一 般般 性性 特特 征征基本特征基本特征逐步聚合的功能基反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合的功能基反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（简称缩聚，（简称缩聚，Polycondensation) 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1) (1) 缩聚反应缩聚反应 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反

4、 应应 类类 型型5.1.2 5.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型逐步聚合反应功能基反应类型 n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2Ob. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应 c. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应d. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合HO SiR2R1OHnO SiR2R1OHHn+ (n-1) H2O+ n H2N-R-NH2ClC ROCONHRNHH()n+ (2n-1) HClC R

5、COOClClnn HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2O5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 应应 类类 型型共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元的重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应，如聚酯化反应时，其反应机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH-OH，

6、羟基，羟基失去的是失去的是-H-H，因此聚酯分子结构式更合理的表达式应为，因此聚酯分子结构式更合理的表达式应为(a)(a)，而不是式而不是式(b)(b)：5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 应应 类类 型型(2) (2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 a. 重键加成聚合重键加成聚合： 含含活泼氢功能基活泼氢功能基的亲核化合物与含的亲核化合物与含亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基的亲的亲电化合物之间的聚合。如：电化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -Si

7、H等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键, 如：如： -C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 应应 类类 型型b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：要得到高分子量：要得到高分子量单体分子中至少含有单体分子中至少含有三个双键，其中一对为共轭双键三个双键，其中一对为共轭双键 如乙烯基丁二烯的聚合：如乙烯基丁二烯的聚合： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。CHCH2CCH2CH CH2CHCH2CCH2CH C

8、H2+()m()n5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 应应 类类 型型5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类5.1.3 5.1.3 逐步聚合反应的分类逐步聚合反应的分类 (1) (1) 按单体数目和种类进行分类按单体数目和种类进行分类 以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 均缩聚反应均缩聚反应指的是只有指的是只有一种单体参与一种单体参与的缩聚反应，其重复的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元，其单体结构通常为结构单元只含一种单体单元，其单体结构通常为X-R-Y，聚合，聚合反应通过反应通

9、过X和和Y功能基的相互反应进行。功能基的相互反应进行。如由氨基酸单体合成聚酰胺如由氨基酸单体合成聚酰胺 ： 混缩聚反应混缩聚反应指的是由指的是由两种单体参与、但所得聚合物只有一两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元种重复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基单体，如基单体，如X-R-X和和Y-R-Y，聚合反应通过，聚合反应通过X和和Y功能基的相功能基的相互反应进行。互反应进行。如二元羧酸和二元醇的聚酯化反应：如二元羧酸和二元醇的聚酯化反应： 混缩聚反应实际上可看作是由两种单体相互反应生成的混缩聚反应实际上可看作是由两种单体相互反应生成

10、的“隐含隐含”单体单体X-R-R-Y的均缩聚反应，是均聚反应的均缩聚反应，是均聚反应。5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类 共缩聚反应共缩聚反应指的是由两种以上的单体参与、所得聚合物分指的是由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。两种单体参与的共缩聚反应，如：两种单体参与的共缩聚反应，如： HO R COOHm+HO R COOHnH ORCOORCO OHmn+ (m+n-1)H2OHO R OH +HOOC R COOHHO R OH+mn(m+n)H OROOCRCOOROO

11、CRCO OHnm+ (2m+2n-1)H2O三种单体参与的共缩聚反应，如：三种单体参与的共缩聚反应，如：5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类(2) (2) 按聚合产物分子链形态分类按聚合产物分子链形态分类 按聚合产物分子链形态的不同可分为按聚合产物分子链形态的不同可分为线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应和和非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应。 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应的单体为双功能基单体，聚合产物分子的单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反

12、应的聚合产物分子链不是线形的，而是的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的，即聚合物分子中含有支化点，要引入支化点支化或交联的，即聚合物分子中含有支化点，要引入支化点必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类(3) (3) 按聚合反应热力学性质的不同分类按聚合反应热力学性质的不同分类 根据聚合反应热力学性质的不同分为根据聚合反应热力学性质的不同分为平衡逐步聚合反应平衡逐步聚合反应和和不平衡逐步聚合反应不平衡逐步聚合反应。 5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合

13、反反 应应 的的 分分 类类 平衡逐步聚合反应平衡逐步聚合反应是指聚合反应是可逆平衡反应，生成的是指聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反应等。小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反应等。 不平衡逐步聚合反应不平衡逐步聚合反应是指聚合反应为不可逆反应，聚合反是指聚合反应为不可逆反应，聚合反应过程中不存在可逆平衡，如重键加成逐步聚合反应等。应过程中不存在可逆平衡，如重键加成逐步聚合反应等。5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分

14、分 类类 当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（K 104），），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反应等逐步聚合反应，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反应等。 此外，平衡逐步聚合反应依反应条件的不同也可以以不此外，平衡逐步聚合反应依反应条件的不同也可以以不平衡方式进行，如在聚合反应实施过程中随时除去聚合反应平衡方式进行，如在聚合反应实施过程中随时除去聚合反应伴生的小分子副产物，使可逆反应失去条件。伴生的小分子副产物，使可逆反应失去条件。5.1.4

15、5.1.4 单单 体体 功功 能能 度度 与与 平平 均均 功功 能能 度度5.1.4 5.1.4 单体功能度与平均功能度单体功能度与平均功能度 单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫做叫做单体功能度单体功能度（f ) )。单体功能度决定了聚合产物分子链的形态。单体功能度决定了聚合产物分子链的形态。 当当f =2=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物；聚合物； 当当f 22时，分子链将向多个方向增长，得到支化甚至交联时，分子链将向多个方向增长，得到支化甚至交联的聚合物。的聚合

16、物。 一般情况下，单体功能度就等于单体分子所含功能基或一般情况下，单体功能度就等于单体分子所含功能基或反应点的数目，如乙二醇含有两个羟基，其反应点的数目，如乙二醇含有两个羟基，其 f = 2 = 2 。平均功能度平均功能度是指聚合反应体系中是指聚合反应体系中实际上实际上能参与聚合反应的功能参与聚合反应的功能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。表示。 f 可分两种具体情况来计算，假设体系含可分两种具体情况来计算，假设体系含A、B两种功能基，其两种功能基，其数目分别为数目分别为nA和和nB : 当当nA = nB时，所有时，所有A功能基和功能

17、基和B功能基都能参与聚合反应，因功能基都能参与聚合反应，因此此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即：即：(Ni：功能度为：功能度为 fi 的单体分子数的单体分子数, 下同）下同）iiiN ffN5.1.4 5.1.4 单单 体体 功功 能能 度度 与与 平平 均均 功功 能能 度度 当当nAnB时时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以

18、等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子再除以全部的单体分子总数。假设总数。假设nA 0.99） 不存在造成功能度损失的有害副反应不存在造成功能度损失的有害副反应 功能团计量化学可控功能团计量化学可控 单体纯度高单体纯度高 能有效移除聚合反应生成的小分子副产物能有效移除聚合反应生成的小分子副产物 较快的聚合反应速度较快的聚合反应速度 许多有机反应难以满足，难以应用于工业生产。如何拓展许多有机反应难以满足，难以应用于工业生产。如何拓展适合制备高性能聚合物的聚合反应和生产工艺仍是一种挑战。适合制备高性能聚合物的聚合反应和生产工艺仍是一种挑战。5.2 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反

19、应应5.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 产产 物物 分分 子子 量量 的的 稳稳 定定 化化 逐步聚合反应当以功能基等摩尔比进行聚合反应时，聚逐步聚合反应当以功能基等摩尔比进行聚合反应时，聚合产物仍带有可相互反应的末端功能基，在加工及使用过程合产物仍带有可相互反应的末端功能基，在加工及使用过程中尤其是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量中尤其是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量发生变化，造成聚合物性能不稳定。因此必须对其末端基团发生变化，造成聚合物性能不稳定。因此必须对其末端基团加以控制，消除或抑制末端基团间的反应，使聚合物的加以控制，消除或抑制末端基团间的反应，使聚合物的分

20、子分子量稳定化量稳定化。稳定化途径稳定化途径A. 调节功能基摩尔比，调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，当聚合反应完成后，当聚合反应完成后（量少功能基全部反应），分子链两端带上相同功能基；（量少功能基全部反应），分子链两端带上相同功能基；5.2.4 逐步聚合产物分子量的稳定化逐步聚合产物分子量的稳定化 B. 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO

21、)n-OCCH3 + H2O单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，起单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，起分子量稳定剂分子量稳定剂的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起分子分子量调节剂量调节剂的作用。的作用。 假设在假设在A-A和和B-B聚合体系中加入含聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合功能基的单功能基化合物，物，使使B功能基过量，设功能基过量，设NA、NB和和NB分别为分别为A-A单体、单体、B-B单单体和单功能基化合物所含的功能基数目，当体和单功能基化合物所含的功能基数目，当A的反应程度为的反应程度为P时：时：未反应的

22、未反应的A功能基数功能基数= NA（1-P）; 未反应的未反应的B功能基数功能基数= NB+NB-NAP；5.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 产产 物物 分分 子子 量量 的的 稳稳 定定 化化反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子单功能基化合物封端的高分子P1；（；（2）分子链一端被单功能基）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应功能基的高分子化合物封端、另一端带未反应功能基的高分子P2；（；（3）分子链）分子链两端都带未反应功能基的高分子两端都带未反应功能基的高分子P3。设设P1的分子

23、数为的分子数为 N1，则其消耗的单功能基化合物分子数为，则其消耗的单功能基化合物分子数为2N1；P2的分子数的分子数 N2 NB - 2N1；P3的分子数的分子数N3 NA（1-P） NB+NB-NAP - （NB-2N1）/2=NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 = NB + (NA-2NAP+NB)/25.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 产产 物物 分分 子子 量量 的的 稳稳 定定 化化生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA（1-P） NB+NB-NAP - （NB-2N1）/2 (NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2

24、NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA /(NB+2NB )P令令 r = NA/(NB+2NB) 1+ rXn= 1+ r - 2rP5.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 产产 物物 分分 子子 量量 的的 稳稳 定定 化化线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。以以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，基反应时， 已参加反应的羧基（或羟基）数已参

25、加反应的羧基（或羟基）数 成键几率成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数起始羧基（或羟基）数5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布不成键几率不成键几率 = 1 P 对于一个聚合度为对于一个聚合度为x的聚合物分子，必含有（的聚合物分子，必含有（x-1)个酯个酯键和两个未反应的功能基，键和两个未反应的功能基， （x-1)个酯键必须由（个酯键必须由（x - 1）对）对功能基反应生成，因此其几率为功能基反应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基两个未反应功能基不成键的几率为不成键的几率为（1-P), 生成生成x聚体的几率为：聚体的几

26、率为： Nx/N = P(x-1)(1-P) 数量分数分布函数数量分数分布函数Nx: x聚体的聚体的分子分子数，数，N：聚合物分子总数：聚合物分子总数（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P) 所有聚合物分子的数量分数总和等于所有聚合物分子的数量分数总和等于1，即：，即：5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布产物的聚合度越产物的聚合度越高，所占的数量高，所占的数量分数越低，并且分数越低，并且随着反应程度的随着反应程度的提高，高聚合度提高，高聚合度产物含量增加，产物含量增加，聚合产物的聚合聚合产物的聚合度分布变宽。度分布变宽。 5.2.

27、5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线 当忽略端基质量时，当忽略端基质量时，x聚体的质量分数：（聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子单体单元平均分子量）量） xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1)wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0质量分数分布质量分数分布函数函数wx = 1 = x (1-P)2P(x-1)5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布 N = 未反应功能

28、基数未反应功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数起始单体分子总数N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1)因此因此不同反应程度时，逐步聚合反应产物质量分布曲线不同反应程度时，逐步聚合反应产物质量分布曲线 5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布随着反应程度的提随着反应程度的提高，高聚合度产物高，高聚合度产物含量增加，聚合度含量增加，聚合度分布变宽，并且每分布变宽，并且每条曲线都有极大值，条曲线都有极大值，其值就等于聚合产其值就等于聚合产物的物的Xn，即即Xn是聚是聚合

29、产物的最可几聚合产物的最可几聚合度合度。Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)=x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3 1 + P= 1 - P5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布 Xwd= = 1 + P Xn聚合度分布系数：

30、聚合度分布系数：5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布说明逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而说明逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，理论上分散系数最大接近增大，理论上分散系数最大接近2 2 。5.2.6 线形逐步聚合反应中的环化副反应线形逐步聚合反应中的环化副反应 聚合反应过程中的环化反应是线形逐步聚合反应中重要的副聚合反应过程中的环化反应是线形逐步聚合反应中重要的副反应，环化反应分为反应，环化反应分为单体分子环化单体分子环化以及以及聚合物分子环化聚合物分子环化。 单体分子环化单体分子环化 单体分子的环化倾向与

31、其所形成环的稳定性密切相关，一单体分子的环化倾向与其所形成环的稳定性密切相关，一般环的稳定性与环大小的关系为般环的稳定性与环大小的关系为3,45,7-13 200）和高）和高Tm（ 500），），因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制备，一般由因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制备，一般由二元酰氯和二元胺的界面缩聚或溶液聚合来合成。二元酰氯和二元胺的界面缩聚或溶液聚合来合成。绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广泛绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造

32、塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。棒、片材等。 非线形逐步聚合反应的产物分子链形态是支化或交联的，其聚非线形逐步聚合反应的产物分子链形态是支化或交联的，其聚合体系中必须至少含有一种功能度合体系中必须至少含有一种功能度f 3的单体。的单体。非线形聚合反应又可分为非线形聚合反应又可分为支化型支化型和和交联型交联型逐步聚合反应，支

33、化逐步聚合反应，支化型逐步聚合反应不管其反应条件如何，得到的聚合产物始终是型逐步聚合反应不管其反应条件如何，得到的聚合产物始终是支化的，不会产生交联；交联型逐步聚合反应在适当反应条件支化的，不会产生交联；交联型逐步聚合反应在适当反应条件下可得到交联的聚合产物，两者对单体类型的要求不同。下可得到交联的聚合产物，两者对单体类型的要求不同。5.3.1 支化型逐步聚合反应支化型逐步聚合反应5.3 5.3 非非 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af （f 3）或）或ABf 或或ABf +AB （f2)时（聚合反应只发生在时（聚合反应只发生在

34、A、B功能基之间，下同功能基之间，下同 ），不管），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。5.3.1 支支 化化 型型 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应AB+AfABAB AAABABABA BABA BAAB+A3每个高分子只含一个每个高分子只含一个Af 单体单元，即只含有一个支化点，支单体单元，即只含有一个支化点，支化分子所有链末端都为化分子所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联功能基，不能进一步反应生成交联高分子，得到的是星形聚合物。高分子，得到的是星形聚合物。 ABB ABABBBABBABBABBABBA

35、BBABBABBAB2ABf生成生成超支化高分子超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。5.3.1 支支 化化 型型 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应5.3.2 交联型逐步聚合反应交联型逐步聚合反应ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA5.3.2 交交 联联 型型 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应当单体组成为当单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+B

36、f（f 3）或）或AfBf(f 2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。化单元之间相互连接形成交联高分子。 交联型逐步聚合体系最终是生成支化高分子还是交联高分子交联型逐步聚合体系最终是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度及反应程度。取决于聚合体系中单体的平均功能度及反应程度。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。5.3

37、.3 凝胶化现象及凝胶点凝胶化现象及凝胶点凝胶化现象凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点凝胶点(Pc)（Gel Point）。）。5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含出现凝胶点时

38、，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做能溶解的部分叫做溶胶溶胶，不能溶解的部分叫做，不能溶解的部分叫做凝胶凝胶。5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点交联型聚合反应根据其反应程度交联型聚合反应根据其反应程度P与其凝胶点与其凝胶点Pc的比较，可把的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段：其聚合反应过程分为三个阶段： PPc时所得聚合物为丙阶聚合物，既不能溶解，也不能熔时所得聚合物为丙阶聚合物，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。融，不具加工

39、成型性能。因此合成时必须在因此合成时必须在PPc时终止聚合反应。时终止聚合反应。凝胶点的预测凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。凝胶点也可以从理论上进行预测。5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点卡罗瑟思法卡罗瑟思法对于含对于含A、B两种功能基的聚合体系，假设起始两种功能基的聚合体系，假设起始NANB，N0为为起始单体分子总数，则聚合体系的平均功能度为起始单体分子总数，则聚合体系的平均功能度为f = 2NA/N0，因此起始因此起始A功能

40、基数功能基数NA=N0f /2。当两种功能基不等摩尔比时，反应程度取决于量少功能基，当两种功能基不等摩尔比时，反应程度取决于量少功能基，因此凝胶点应该用量少功能基的反应程度来表征。因此凝胶点应该用量少功能基的反应程度来表征。 5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点假设聚合反应到假设聚合反应到t 时刻时，体系中所有大小分子总数为时刻时，体系中所有大小分子总数为N，由，由于每减少一个分子需消耗一对功能基，因此反应中消耗的功于每减少一个分子需消耗一对功能基，因此反应中消耗的功能基总数为能基总数为2(N0N)，消耗的，消耗的A功能基数与功能基数与B功能基数相等，功能基数相等，

41、都为（都为（N0-N），因此），因此t时刻时时刻时A功能基的反应程度为功能基的反应程度为: 0n022/2NNPN ffXf当出现凝胶化现象时，理论上认为产物的当出现凝胶化现象时，理论上认为产物的，因此，因此:2cPf由于由于P 1, 只有当只有当f 2时才会产生凝胶化时才会产生凝胶化(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化不会凝胶化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸(?) f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.83

42、3 实验值实验值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物实实 例例5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点支化型逐步聚合体系：支化型逐步聚合体系：AB+Af 或或ABf 或或ABf +AB 对于对于AB+Af体系，平均功能度体系，平均功能度f=2NB/(NAB+NAf)2（因（因NB = NAB)对于对于ABf体系，平均功能度体系，平均功能度f =2NA/NABf 2对于对于ABf+ AB体系，平均

43、功能度体系，平均功能度f =2NA/(NABf+NAB) 2因此上述体系不会发生凝胶化现象，不会产生交联。因此上述体系不会发生凝胶化现象，不会产生交联。 含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步聚合的反应性聚含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步聚合的反应性聚合物称为合物称为预聚物预聚物。根据预聚体的性质与结构的不同一般分为根据预聚体的性质与结构的不同一般分为无无规预聚规预聚物物和和确定结构预聚确定结构预聚物物两大类。两大类。由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为固化固化。5.4 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物无规预聚物和确定结构预聚物5.4.1 无规预

44、聚物无规预聚物 无规预聚物中无规预聚物中未反应功能基未反应功能基在分子链上在分子链上无规分布无规分布，通常由，通常由交联型逐步聚合反应在交联型逐步聚合反应在PPc时终止反应来获得。时终止反应来获得。无规预聚物的固化通常通过无规预聚物的固化通常通过加热加热来实现。来实现。聚酯预聚物聚酯预聚物如邻苯二甲酸和甘油反应在如邻苯二甲酸和甘油反应在PPc时时生成的聚酯预聚物生成的聚酯预聚物5.4 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物无规预聚物和确定结构预聚物交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约化反应

45、进行的，因此必须在较高温度下（约200200）进行，通）进行，通常用作烤漆。常用作烤漆。 酚醛树脂预聚物酚醛树脂预聚物由甲醛的水溶液和苯酚由甲醛的水溶液和苯酚(甲醛：苯酚甲醛：苯酚=1.23.0:1）在氨和碳）在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚物。酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚物。5.4 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物无规预聚物和确定结构预聚物预聚物组成预聚物组成5.4 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物无规预聚物和确定结构预聚物固固 化化5.4 5.4 无规预聚物和确定结构

46、预聚物无规预聚物和确定结构预聚物酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、无碳复印纸、模塑等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、无碳复印纸、模塑料、粘结和涂敷磨料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、空气料、粘结和涂敷磨料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、空气或油过滤器、木材粘结、纤维粘结、复合材料等等。或油过滤器、木材粘结、纤维粘结、复合材料等等。 确定结构预聚物确定结构预聚物具有特定的活性具有特定的活性端基或侧基端基或侧基，功能基的，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫种类与数量可通过设计来

47、合成。功能基在端基的叫端基预端基预聚物聚物，功能基在侧基的叫，功能基在侧基的叫侧基预聚物侧基预聚物。5.4 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物无规预聚物和确定结构预聚物5.4.2 确定结构预聚物确定结构预聚物 确定结构预聚物可由逐步聚合反应合成，也可由链式聚确定结构预聚物可由逐步聚合反应合成，也可由链式聚合反应合成，其结构确定并可设计合成，有利于控制获得合反应合成，其结构确定并可设计合成，有利于控制获得结构与性能更优越的产品。结构与性能更优越的产品。 确定结构预聚物的交联固化反应通常与合成预聚物的反确定结构预聚物的交联固化反应通常与合成预聚物的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂

48、或应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫叫固化剂固化剂。环氧树脂环氧树脂(EP)预聚物预聚物主链上含醚键和仲羟基，端基为主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基环氧基的预聚物。的预聚物。 醚结构赋予聚合物良好的耐化学性；醚键和仲羟基为极性醚结构赋予聚合物良好的耐化学性；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面形成较强的相互作用；环氧基还可与介基团，可与多种表面形成较强的相互作用；环氧基还可与介质表面的活性基形成化学键，产生强力的粘结，因此环氧树质表面的活性基形成化学键，产生强力的粘结，因此环

49、氧树脂具有独特的黏附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常脂具有独特的黏附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称称“万能胶万能胶” 。5.4 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物无规预聚物和确定结构预聚物 目前使用的环氧树脂预聚物目前使用的环氧树脂预聚物90%以上是由双酚以上是由双酚A与过量与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：的环氧氯丙烷缩聚而成：EP的合成的合成5.4 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物无规预聚物和确定结构预聚物双酚双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应 环氧树脂的固化反应可有两种基本方法，一是加入适当的引环氧树脂的固化反应可有两种基本方法，一是加入适当的引发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是加入能与树脂中的发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是加入能与树脂中的环氧基或羟基反应的多功能化合物作为固化剂。以后者为主。环氧基或羟基反应的多功能化合物作为固化剂。以后者为主。5.4 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物无规预聚物和确定结构预聚物EP的固化的固化环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。以多元胺的固化为例：以多元胺的固化为例：固化反应为多元胺的胺基与