原子光谱课件

1、3.1 3.2.1 原子发射光谱是原子的光学电子在原子内能级之间跃原子发射光谱是原子的光学电子在原子内能级之间跃迁产生的线状光谱，反映的是原子及其离子的性质，与原迁产生的线状光谱，反映的是原子及其离子的性质，与原子或离子来源的分子状态无关，因此，子或离子来源的分子状态无关，因此，原子发射光谱只能原子发射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子的有用来确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子的有关信息。关信息。3.2.2 E2E0E1E3 h ib3.2.3仪器结构原子发射光谱法的分析过程由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合

2、光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 仪器的外观图与示意图光源 ICP装置组成 高频发生器和感应圈 炬管和供气系统 试样引入系统放电的横截面图等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体ICP最高温可达10000K样品滴进入到ICP时发生的过程去溶剂去溶剂 从气溶胶中除去溶剂，使样品成为较小的盐颗粒。气化、原子化气化、原子化 先将盐颗粒分解为单分子气体，然后分解为原子。激发激发 为了使原子或离子发射出它的特征辐射，其中它的一个电子必须通过一个激发过程跃迁到较高能级上。离子化离子化 由于许多元素的最强的发射线是从I

3、CP中被激发离子所发射的，因此，一些原子需要离子化过程。 因为等离子体中激发物种在几个不同的波长处发射光，所以来自于等离子体的发射为多波长的辐射。而这种多波长的辐射必须被分离成单独的波长，以便于每个受激物种的发射都能被检测，并且它们的强度也能被检测，而不受来自于其它波长的干扰。通常用单色仪或多色仪来完成对光的分离。检测器检测器 一旦与其它波长分离后，光的实际检测是用一个感光性的检测器来进行的，例如光增效管（PMT），或者象电荷注射装置（CID）或电荷耦合装置（CCD）这样的先进检测器。3.3.1特点优点 1.检出限低、灵敏度高: 火焰原子法: 10-6级-10-9级； 石墨炉: 10-9-10

4、-14级。 2.选择性好、分析速度快 3.精密度高、光谱干扰少 4.应用范围广、测定范围广 5.仪器简单、价格低廉缺点 1.一次测定一个元素 2.样品成分复杂时干扰严重 3.对某些高温元素灵敏度较低，如稀土元素, 钨,硼,铀等圆圈内的元素需要高温火焰原子化实线框：表示可直接测定元素虚线框内为间接测定的元素3.3.2 原理 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。例如 钠主要有两种具有较高能量的激发态，对于钠基态原子而言，只吸收589

5、nm和330.8nm波长的光，而不吸收其他波长的光。 光吸收率和原子密度之间的关系 当一定强度的光给予许多处于基态的原子时，部分的光被原子吸收。原子密度决定吸收率。朗伯-比耳定律 I = I0e-K N LK为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度。吸光度A可用下式表示A = lgI0 / I = 2.303 K N L当实验条件一定时，各有关参数为常数，则： A = KCA = KC3.3.3仪器 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成 光源（空心阴极灯）空心阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳 极: 钨棒装有钛、锆, 钽金属

6、作成的阳极管内充气：氩或氖 工作电压：150-300伏启动电压：300-500伏 要求稳流电源供电。锐线光产生原理 在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气阳离子在电场中大大加速, 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来, 即溅射。 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。原子化器原子化器的作用： 干燥、蒸发、原子化*吸收原子化NMNM n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解离蒸发s s干干燥燥l原子化器的类型 火焰原子化 石墨炉(电热

7、)原子化 ICP原子化 氢化物原子化 冷原子化火焰原子化器火焰原子化器构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。火焰火焰燃烧器燃烧器优点： 空气-乙炔火焰(23000C): 30多种金属元素的测定, 10-4%10%含量。 笑气-乙炔火焰(29550C): 70多种金属元素的测定, 10-4%10%含量。缺点： 同轴气动雾化器的雾化效率低。 510% 火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应 原子蒸气在光程中的滞留时间短 10-4s 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 只能测定液体样品石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）石墨炉原子化器特点优点： 具有较高的可控温度。 34000

8、C 原子蒸气在光程中的滞留时间长。10-110-2s 样品消耗量少。 抗干扰能力强。 灵敏度高。 10-610-9缺点： 精密度、重现性较差。 存在记忆效应。 杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。 只能测定液体样品。ICP-OES定性信息，如样品中存在什么元素，涉及到辨别待测元素的特征波长发射的存在。定量信息，如样品中元素的含量，通过运用发射强度与浓度对比图，即校准曲线来完成。标准溶液 已知待测元素浓度的溶液。检测限 能够相对确定样品中元素存在的最低浓度。在ICP-OES中，检测限大都在ug/L（ppb）范围。 对于半定量（10 ），建议元素的浓度至少5倍高于检测限。 对于准确定量（ 2 ）

9、，浓度应高于100倍检测限。 校准曲线 ICP-OES的校准曲线在4-6个数量级呈线形，校准仪器时，仅测一个或两个标准溶液，添加一个空白溶液就可以了。 对一个特定的发射线，ICP-OES的线形校准的上限通常是104-106倍于检测限。例如，Mn257.610nm发射线的最大线形浓度是50mg/L，或者是105倍于0.0004 mg/L检测限。 从检测限到上限这个浓度范围被称为发射线的线性动态范围（LDR）。 宽的LDR优点：仪器的校准简单化 较少的样品稀释AAS定量分析方法工作曲线法 标准工作曲线法 标准加入工作曲线法样品处理将样品转化为与所用的测定技术相匹配的形式（一般为溶液）将基质破坏和简化（矿化、干燥、干灰化）分离或浓缩针对于我们现有的仪器，样品最终处理为无机水溶液针对于我们现有的仪器，样品最终处理为无机水溶液样品处理方法查阅 图书资料-中文电子资源-中国学术期刊-检索词： ICP-AES（ICP-OES） 样品名称 或AAS 样品名称样品常规分解方法溶解和稀释湿法分解 在氧化性酸存在下，在一定的温度和压力下，借助化学反应使样品分解，将待测成分转化为离子形式存在于溶解液中以供测试的样品处