氨逃逸分析技术的对比及探讨

1、氨逃逸分析技术的对比及探讨随着国内各行业 “超低排放 ”改造的呼声增大， 作为烟气脱硝过程 SCR/SNCR 的关键工艺指 标，氨逃逸检测分析的需求也日益增多。 目前现有氨逃逸分析技术主要基于气体吸收光谱技 术，根据光源波长不同可分为中红外激光、近红外激光、紫外差分 3 种吸收光谱分析技术。 本文主要对比探讨这 3 种技术在现场使用中存在的优缺点。1 、 近红外 (NIR) 激光吸收光谱技术：由于氨分子在近红外波段 (800-2500nm) 的吸收峰线强度很低，如图 1 所示，约只有中红 外波段的 0.01 倍，为 4x10 -21 cm-1/ (molec?cm -2) 。因此该技术通常需要

2、几十次反射形成约 30m 的长光程吸收池来增强氨气对激光的吸收以达到 0.1ppm 的检测精度，如图 2 所示为近 红外激光吸收光谱技术的检测原理，可调谐激光器发射的为波长 1512nm 或 1531nm 的近 红外激光。但是，随之长光程也带来了以下 3 点不可避免的缺点。100 倍图 1 NH3 在近红外波段(蓝色框)比中红外波段(红色框)的吸收谱线弱近图 2 近红外激光吸收光谱原理示意图1）调光难度升级。为防止烟气中的硫酸氢铵（ABS）冷凝，分析仪中使用的长光程气体吸收池通常加热至 180250 高温（高于 ABS 熔点），对光学镜片和机械机构存在一定的热 胀冷缩效应，又在 2030m 长

3、光程下，会对光路造成一定的热致偏差，现场经常需要矫正 光路，对仪器维护的专业要求较高。2）可靠性差。长光程吸收池的整体通光率与镜片的单次反射率成幂指数关系：E=RN ，其中 E为输出光与输入光功率比， R 为镜片单次反射率， N为激光在池内反射次数；因此 长 光程吸收池的通光性能受镜片反射率变化的影响巨大，在 SCR 出口恶劣的烟气状况下，镜 片反射率下降 10% 即可让长光程吸收池基本无光输出，造成探测器接收不到信号。 例如： 干净的镜片单次反射率可达 97% ，经 30 次反射， 长光程吸收池的通光率为 0.9730 60% ； 若镜片单次反射率降低到 90% （现场运行一至两周就可能造成

4、如图 3 所示的效果），通光 率则剧降为 0.930 4% 。图 3 采用多次反射长光程吸收池的光学镜片在脱硝工况运行下受腐蚀情况当然， 输出激光光强急剧下降造成仪器的灵敏度、 探测精度、 以及数据可靠性等都大打折 扣，甚至造成信号直接丢失。在 SCR工况现场， ABS 的沉积非常易附着于镜片表面，易影 响表面反射率。3 ）维修周期频繁，维修成本高。受镜片反射率的影响，使用现场需不定期的拆卸仪器进行 镜片的清洁或更换，还需要重新对光，不仅要求专业人员操作，且维护非常耗时耗力。2 、 紫外差分吸收光谱 （DOAS） 技术：DOAS 主要利用吸收分子在紫外到可见光波段的窄带吸收强度通过朗伯- 比尔

5、定律来推演气体的浓度，其特点在于根据被测气体在所选波段上的频率特性，将吸收截面分成两部分， 随波长快速变化的窄带吸收截面和随波长缓慢变化的宽带吸收截面。 将透射光强与原始光强 对比， 得到对比的吸收度， 利用多项式拟合出一条吸收度慢变化曲线， 然后将慢变化曲线从 吸收度中减去， 便可得到差分吸收度的信号， 将差分吸收度与分子的吸收截面进行拟合， 可 计算得到待测气体的浓度值。如图 4，氘灯发射宽光谱光源，经气体吸收后的光被分束器分 成 2 束光路， 斩波器对光路进行调制， 滤光片使 2 束光路分别通过不同的波长， 最后在锁相 放大器中解调获得气体浓度。图 5 NO 的吸收光谱 （左图 ），SO

6、2 的吸收光谱 （右图 ）DOAS 在实际应用中测量氨逃逸通常需要把烟气中NH3 转化为 NO，采用间接测量方法，转化过程通过转化炉完成。样气进入分析仪后分 2 路：一路经过 750 的不锈钢转化炉， 所有的 NH3 和氮氧化物都氧化成了 NO，然后进入烟气分析仪测得总含氮浓度NT。第二路经过氨去除器后得到不含氨的样气。 其中一路经 325 的转化炉把 NO2 还原成 NO，由分析 仪测得 NOx 浓度。另一路不经过任何转化进入分析仪， 测得 NO 浓度。这两路的 NO经过计 算得出 NOTx 的总含量。终可计算得到氨逃逸量： NH3=NT-NOTx 。如图 5 所示， SO2 和 NO 在紫

7、外 200nm 和 220nm 范围内有明显的吸收峰重叠现象， 而这一范围正是绝大多数 DOAS 仪器的波长扫描范围。因此， SO2 的存在会导致 NO 吸收5 ）误差小。氨气直接吸收检测，不存在转化率问题；也不存在转化过程中吸收剂和转化炉 效率变化影响测量准确度的问题。6 ）检测成本低。 全程高温热湿法采样伴热， 无需除尘， 无需其他气体预处理， 无需转化炉， 无需稀释采样，减少采样设备的投入和维护成本。以下为 “海尔欣 ”公司基于中红外激光吸收光谱技术自主研发的 “便携式氨逃逸分析仪 ”的 抗气体 （SO2） 干扰性能测试、浓度梯度准确性结果展示。1）抗气体干扰性能测试图 6 为该分析仪的

8、抗 SO2 气体干扰性能测试结果，横轴为氨气浓度的理论值，纵轴为实 测值，红色数据点为氨气单一气体的浓度实测值， 黑色数据点混入 SO2 气体之后氨气浓度的 实测值。测试中用两台质量流量计控制标准浓度氨气和氮气的混合比例来获得不同浓度的氨 气。对应氨气浓度为 4 、 10、 16、 20ppm ，分别混入 SO2浓度为 60、68、80、96mg/m 3 如图 6 所示，混入 SO2气体前后对氨气浓度值的测量并没有影响。而且， 可以看出实测数据值有很好的线性度。最后通过数据修正可获得准确的接近理论值的氨气浓度。图 6 混入 SO2对氨气浓度测量值的影响2）准确性、线性度测试图 7 浓度梯度测试

9、 (a) 不同浓度的 2f 光谱 (b) 分析仪测量氨气浓度梯度图 7 为 “氨逃逸分析仪 ”浓度梯度测试结果。 测试中用两台质量流量计控制标准浓度氨气和 氮气的混合比例来获得不同浓度的氨气，其中配置的氨气浓度依次为 0 ppm ， 5 ppm ，10 ppm ，15 ppm ，20 ppm ，测试结果如图 7(b) 所示，黑色点为 “氨逃逸分析仪 ”实际测得的 氨气浓度值，每个浓度梯度测试时间约 10 分钟。取浓度梯度测试中稳定后两分钟的浓度平均值作为该梯度的测量值，绝对值偏差分别为 0.03/0.03/-0.03/-0.04/0.08 ppm ，相对误差最大只有 0.6% ，表明该分析仪具

10、有很高的准确 度。另外，对实测浓度值做线性分析，线性相关系数 R2 高达 0.99995 ，表明该分析仪具有 很好的线性度。综上所述： 对比近红外 (TDLAS) 激光吸收光谱、 紫外差分 (DOAS) 吸收光谱技术， 中红外激 光吸收 (LDIR) 光谱技术具有明显的优势 ,对比结果如表 1 所示。该技术采用单光程，在高温 使用现场中，热致光路影响小，无需现场光路矫正，抗气体干扰性强，使用成本低，维修周 期长；对于测试数据上，具有测量线性度好、准确度高、精度高、误差小的优点。近红外激光紫外差分中红外激光调光难度难一般容易抗气体干扰性易受水干扰易受 SO2 干扰无干扰气体池可靠 性差好好氨逃逸

11、测量0.11ppm>1ppm<0.1ppm准确性维护频度高中低所以，中红外激光吸收光谱技术为目前 SCR 工艺氨逃逸测量中低浓度区间准确度差，响 应时间慢， 精度低等问题，以及实现精准地喷氨反馈控制提供了可行的解决手段。 此外，常 见的工业锅炉排放气体， 如一氧化氮 (NO) 、二氧化氮 (NO 2 )、二氧化硫 (SO2)、三氧化硫 (SO3) 等在中红外波段均具有很强的吸收谱线，发展基于中红外激光吸收光谱技术(LDIR )的高精度高温烟气分析仪器，将为准确快速地监测这些污染物提供可靠的方案。4 、 参考资料：1. 本文翻译并改编自原文作者 Peter Collins2 . 3

12、. 4 . 度测量的不准确。在燃煤锅炉脱硝之后、脱硫之前，恰巧为氨逃逸分析仪的采样位置，烟 气中 SO2 浓度通常高达数百 mg/m * 1 2 3，会严重影响 NO 气体的吸收度测量 ，从而导致 NH3 浓度计算可靠性大大降低。DOAS 在现场使用中主要缺点如下：1) 抗 SO2干扰能力差、精度低。 SO2与 NO气体在紫外波段重叠且难以区分，易产生交叉 干扰；而对于仪器使用现场，氨逃逸分析采样恰巧又在脱硫之前，SO2 存在不可避免且浓度高，波动大，导致基于 DOAS 检测技术的产品受较大的交叉干扰，数据较不准确。2) 间接测量受转化炉转化效率和氨气吸收效率影响，误差很大。烟气经过两路转化炉

13、将含 NH 3和不含 NH3的氮氧化物氧化成 NO，这里有一个转化率问题；必须确保无氨路的NH3 吸收率一直维持在 100% ，同时两路转化炉的转化效率在任何时候均相同， 否则就会导致检测 结果的不准确。 而在恶劣的工况现场， 保证这些条件长期有效， 对现场检查维护及专业的要 求非常高，几乎不可能实现。3)检测成本高。增加转化预处理过程，转化炉、高温探头等长期在高温下运作，影响设备 使用寿命，增加检测成本。3 、 中红外 (MIR) 激光吸收光谱技术：中红外激光吸收光谱技术与前两种检测技术最大的区别在于：第一，采用中红外波段的激光光源， 气体吸收谱线强度明显增大， 在更小尺寸的光机结构内灵敏度得到近两个数量级的 提升，且能避开其他气体对氨气吸收谱线的干扰；第二，采用NH3 直接吸收光谱法，直接计算去除预处理、转化等复杂环节。该方法优点总结如下：1 )无需现场调光矫正。采用海尔欣独创的MIR- SHORT? 超短光程气体吸收池，对光容易，且现场使用高温环境在 MIR- SHORT? 超短光程下对光学结构和机械结构的热致偏差影响可 忽略不计。2)可靠性高易维护。 单光程带来镜片反射率对光强影响明显变小，MIR- SHORT?