第四章 酸碱解离平衡与酸碱滴定法

1、内容提要内容提要 本章首先介绍了电解质溶液，重点介绍了酸本章首先介绍了电解质溶液，重点介绍了酸碱理论、酸碱溶液的电离平衡及碱理论、酸碱溶液的电离平衡及pHpH的计算，缓的计算，缓冲溶液的组成，冲溶液的组成，pHpH的计算方法，理解难溶电解的计算方法，理解难溶电解质沉淀溶解平衡的特点，会运用溶度积规则判质沉淀溶解平衡的特点，会运用溶度积规则判断沉淀溶解平衡的移动以及有关计算。断沉淀溶解平衡的移动以及有关计算。 溶液溶液: 凡两种以上的物质混和形成的均匀稳凡两种以上的物质混和形成的均匀稳 定的分散体系，叫做溶液。定的分散体系，叫做溶液。 气体溶液、固体溶液、液体溶液气体溶液、固体溶液、液体溶液 溶

2、解过程：溶解过程： 溶质分子或离子的离散过程溶质分子或离子的离散过程 溶剂化过程溶剂化过程溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。溶液：电解质溶液、非电解质溶液溶液：电解质溶液、非电解质溶液一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论 凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+ 的化合物叫酸（的化合物叫酸（acid）；）；电离时产生的阴离子全部是电离时产生的阴离子全部是OH 的化合物叫碱（的化合物叫碱（base）Arrhenius (阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯) 1887年提出。年提出。局限：局限：无法解释无法解释NaCO3，

3、Na3PO4 呈碱性；呈碱性； NH4Cl现酸性的事实；现酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3二、质子理论二、质子理论 1923年，丹麦年，丹麦Bronsted和英国和英国Lowry1、酸碱质子理论、酸碱质子理论 凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为碱。凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸酸 质子质子 碱碱 Al(H2O)63+ Al(H2O)5(OH)2+ + H+ 酸酸 碱碱 质子质子 HPO42 PO43 + H+ 酸酸 碱碱 质子质

4、子 H C l 、 H A c 、 N H4+、 H2S O3、Al(H2O)6+ 等都能给出质子，都是酸；等都能给出质子，都是酸；而而OH 、Ac 、 NH3、 HSO3 、 CO32 等都能接受质子，都是碱等都能接受质子，都是碱酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。碱性要通过给出质子或接受质子来体现。 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸；另一对共轭酸碱对中是酸；

5、 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱子酸或离子碱 2. 共轭酸碱：共轭酸碱：（1） 强电解质的电离：强电解质的电离： HCl + H2O = H3O+ + Cl 强酸强酸 1 强碱强碱 2 弱酸弱酸2 弱碱弱碱1 酸性：酸性：HCl H3O+ 碱性：碱性：H2O Cl 强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。是不可逆过程。酸性：酸性：HAc H3O+ 碱性：碱性：H2O Ac 酸性：酸性：H2O NH4+ 碱性：碱性：NH3 500也不能用近似公式；可用下列式子计算：也不能用近似公式；可用下列式子计算

6、： cH+ = Ka cA+KW例：例：计算下列各浓度的计算下列各浓度的HAc溶液的溶液的H+ 和电离度和电离度 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解：（解：（1）x2/(0.1-x) = Ka cA /Ka 500， 0.1-x 0.1 H+ 1.3 10-3 mol dm-3 = 1.3% (2) cA /Ka 10102 2, ,求求 H H+ + 时时, , 可做可做 一元弱酸处理一元弱酸处理. . 2 2、二元弱酸中、二元弱酸中, ,酸浓度近似等于二级电离常数酸浓度近似等于二级电离常数, ,与酸原始浓度关与酸原始浓度关 系不大系不大 3 3、

7、在多元弱酸溶液中、在多元弱酸溶液中, ,酸根浓度极低酸根浓度极低, ,在需要大量酸根离子参加在需要大量酸根离子参加 的化学反应中的化学反应中, ,要用相应的盐而不是相应的酸要用相应的盐而不是相应的酸. .第三节第三节 强电解质溶液强电解质溶液强电解质强电解质 理论上理论上100%电离电离数据表明：数据表明： 对于正负离子都是一价的电解质，如对于正负离子都是一价的电解质，如HNO3，KCl等，其电离度接近等，其电离度接近100%； 正负离子为二价的电解质溶液的电离度较一价正负离子为二价的电解质溶液的电离度较一价的小；的小； 电解质溶液越浓，电离度越小。电解质溶液越浓，电离度越小。1923年，年，

8、Debye 及及Hckel提出离子氛（提出离子氛（ionic atmosphere）概念。概念。观点：观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。下降，电离度下降，依数性异常。1、活度与活度系数、活度与活度系数活度：活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶是指有效浓度，即单位体积电解质

9、溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表表示。示。 aB = rB cB rB ：活度系数，稀溶液中，活度系数，稀溶液中， rB 1；极稀溶极稀溶液中，液中， rB 接近接近1。2、离子强度、离子强度 I = bizi2 bi：溶液中第溶液中第 i 种离子的浓度，种离子的浓度， zi：第第 i 种离子的电荷种离子的电荷离子强度离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。离子强度越大，正负离子间作

10、用力越大。 数据表明：数据表明： 离子强度越大，离子强度越大，离子间相互作用越显著，离子间相互作用越显著， 活度系数越小；活度系数越小； 离子强度越小，离子强度越小，活度系数约为活度系数约为1。稀溶液接。稀溶液接 近理想溶液，近理想溶液，活度近似等于浓度。活度近似等于浓度。 离子电荷越大离子电荷越大，相互作用越强，相互作用越强，活度系数活度系数 越小。越小。 3、酸碱平衡、酸碱平衡一、电离平衡常数和电离度一、电离平衡常数和电离度 AB A+ + B- cA cB K= cAB % = (已解离的分子数已解离的分子数/原分子数原分子数) 100 = (已电离的浓度已电离的浓度/初始浓度初始浓度)

11、 100电解度电解度(离解度离解度 %)：平衡时弱电解质的电离百分率：平衡时弱电解质的电离百分率 HAc H+ + Ac初始浓度初始浓度 c 0 0平衡浓度平衡浓度 c c c c Ka = (c)2/c (1 ) 当当 500,cOH- = Kb cs cOH- = (Kw /Ka) cs第四节第四节 盐类的水解盐类的水解2、一元强酸弱碱盐的水解、一元强酸弱碱盐的水解 NH4Cl NH4+ + Cl- （完全电离）完全电离） NH4+ + H2O H+ + NH3H2O Kh(Ka) 当cs /Ka 500,cH+ = Ka cs cH+ = (Kw /Kb) cs3、一元弱酸弱碱盐的水解、

12、一元弱酸弱碱盐的水解 NH4Ac NH4+ + Ac-（完全电离） NH4+ + OH NH3H2O 1/Kb Ac + H+ HAc 1/Ka H2O H+ + OH KWNH+Ac-+H2O NH3H2O +HAc Kh Kh=KW/(Ka Kb)弱酸弱碱盐水解趋势很大。用下式可近似计算弱酸弱碱盐水解趋势很大。用下式可近似计算H+的浓度：的浓度： cH+ = Kw Ka /Kb盐类的溶液的酸碱性有下列三种情况：盐类的溶液的酸碱性有下列三种情况： 1）Ka Kb 时，呈酸性；时，呈酸性； 2）Ka Kb 时，呈碱性；时，呈碱性； 3）Ka Kb 时，呈中性。时，呈中性。例：例：计算计算0.0

13、1moldm-3的的NH4Ac溶液中，溶液中，NH3H2O 、HAc、H+的浓度。的浓度。解：解： NH4+ Ac- + H2O NH3H2O + HAc平衡时平衡时 c-x c-x x x NH3HAc Kh = =Kw/KaKb=3.0910-5 NH4+ Ac-因为因为 c/Kh 500 x2/(0.01-x)2 = 3.0910-5 x = 5.5610-5NH3 = HAc = 5.5610-5 H+=1 10-7 例、例、将将2.45 g固体固体NaCN配成配成500 ml水溶液，计算水溶液，计算溶液的溶液的pH值？值？(已知已知HCN的的Ka 4.9 10-10)解：解：NaCN

14、的浓度的浓度2.45/49 0.5 = 0.1mol dm-3 CN- + H2O HCN + OH-平： c - x x x x = OH- = 1.4 10-3 mol dm-3 pOH = 2.85, pH = 11.15 5100 . 2/rarWbKKKbKxcx2二、多元弱酸盐的水解二、多元弱酸盐的水解第一步水解是主要的，常忽略第二步水解。第一步水解是主要的，常忽略第二步水解。Kh,1 = KW/Ka,2 Kh,2=KW/Ka ,1三、多元弱酸酸式盐溶液的酸碱性三、多元弱酸酸式盐溶液的酸碱性 cH+ = Ka,1 Ka,2四、影响盐类水解的因素四、影响盐类水解的因素1、浓度对水解的

15、影响、浓度对水解的影响2、温度对水解的影响、温度对水解的影响3、酸度对水解的影响、酸度对水解的影响 Lewis的酸碱电子理论的酸碱电子理论1Lewis的酸碱电子理论的提出的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2理论要点：理论要点：凡可以接受电子对电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）；凡可以给出电子对出电子对的物质为碱（electron pair donor）。3酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子

16、对形成配位键。接受电子对形成配位键。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3)4Lewis的电子理论有关酸、碱的划分的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。碱。5Lewis的酸碱电子理论的优缺点：的酸碱电子理论的优缺点：优点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱无法判断酸碱性的强弱一、缓冲作用

17、和缓冲系一、缓冲作用和缓冲系1. 实验事实：实验事实：向纯水向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化值会发生显著变化向向HAc-NaAc液中加入少量酸或碱，溶液的液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变值几乎不变。2. 缓冲溶液缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。值基本不变的溶液。例5-13 ：向1dm3 0.1moldm-3HAc -NaAc混合液中分别滴加0.1cm3 1moldm-3HCl或NaOH溶液，pH改变多少解： 0.1moldm-3HAc -NaA

18、c溶液的pH值： HAc H+ + Ac- 0.1 0.1 pH = pKa = 4.75aaKccKAcHAcH 滴加0.1cm3 1moldm-3HCl后： HAc H+ + Ac- 0.1+110-4 0.1-110-4 pH = pKa = 4.75aaKK441011 . 01011 . 0H 滴加0.1cm3 1moldm-3NaOH溶液后： HAc H+ + Ac- 0.110-4 0.1+110-4 pH = pKa = 4.75aaKK441011 . 01011 . 0H结论：加入少量酸碱pH值不发生改变3. 缓冲原理：缓冲原理： HAc H+ + Ac- NaAc Na+

19、 + Ac-加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。4.缓冲系缓冲系常见的缓冲对由弱酸弱酸盐、弱碱弱碱盐共轭酸碱对组成。 如 HAc NaAc NH3H2O NH4Cl二、缓冲溶液二、缓冲溶液H+ 的计算的计算弱酸 弱酸强碱盐 HAc H+ + Ac- 平 c酸 x c盐 盐酸ccKxa/aKccx酸盐pOH = pKb lg c碱/c盐弱碱 强酸弱碱盐的缓冲体

20、系：盐酸ccpKpa/lgH 缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(Kb)及 c酸/c盐（ c酸/c盐） 适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 度地减少，pH值基本保持不变。 稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发 生明显变化时，pH值才发生明显的变化。三、缓冲容量和缓冲范围三、缓冲容量和缓冲范围1、缓冲容量、缓冲容量 两组分的浓度控制在0.050.5 moldm-3之间较适宜。2、缓冲范围、缓冲范围 pKa1 或 pKb1 两组分的浓度比控制在1：10与10：1之间较适宜。四、缓冲溶液的选择与配制四、缓冲溶液的选择与配制:1、缓冲溶液的选择 找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱

21、碱；选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应。常用的缓冲体系见P260表15-6 15-7例1 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74例2 欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74, pH = 9.262、缓冲溶液的配制1）在一定量的弱酸或弱碱中加入固体盐2）相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐的溶液按体积比混合3）一定量的弱酸（弱碱）中加入一定量的强碱（弱酸），通过中和反应生成的盐和剩余的酸或碱组成缓冲溶液。例 : 缓冲溶液的组成为1.00 mol dm-3的NH3H2O和1.00 mol dm-3的NH

22、4Cl, 试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0 cm3浓度为1.00 mol dm-3的NaOH溶液加入到50 cm3该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50 cm3纯水中引起的pH值变化解：（1) pOH = 4.74 0 = 4.74 pH = 9.26pOH = pKb lg c碱 /c盐(2) 在50 cm3缓冲溶液中含NH3H2O和NH4+各为0.05 mol, 加入NaOH的量为0.001 mol OH，它将消耗0.001 mol NH4+并生成0.001 mol NH3H2O，故： NH3H2O NH4 OH平 x pH = 9.27 （3） pH =

23、12.3051. 0001. 005. 0051. 0001. 005. 073. 4051. 0001. 0005. 0051. 0001. 0005. 0lg74. 4pOH = pKb lg c碱 /c盐五、五、 缓冲溶液的应用缓冲溶液的应用 许多化学反应要在一定pH范围内进行；人体血液必须维持pH在7.4左右。 第六节酸碱指示剂第六节酸碱指示剂自学自学1、变色原理HIn表示石蕊 HIn H+ + In K = (H+ In )/HIn当c (HIn) c (In)时，溶液呈，是酸性酸性当c (HIn) c (In)时，溶液呈，是碱性碱性 HIn H+ = K In2、变色范围 HIn

24、/In 10 , pH pKHIn 1HIn /In 0.1，pH pKHIn + 1pH 在pKHIn1之间指示剂颜色变化，变色范围是 H+ 在0.1 10之间。pH = pKHIn 为指示剂的理论变色点。3、混合指示剂（自学）第七节第七节 酸碱滴定法酸碱滴定法Section 7 Acid-base Titration一、滴定曲线的计算及绘制一、滴定曲线的计算及绘制 1、 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时滴定剂的消耗体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差； (4)选择指示剂；2 2、酸碱滴定曲线的计算、酸碱滴定曲线的计算1) 强碱滴定强酸 例：0

25、.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液. (1) 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 mL 时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1.00 (2) 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28 加入滴定剂体积19.98mL时(离化学计量点差约半滴): H+ = cVHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.0 10-5 mol/L 溶液p

26、H=4.3 (3)化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL 反应完全, 溶液中H+=10-7 mol/L , pH=7 (4)化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02 ,过量0.02 mL(约半滴) OH- = n(NaOH)/V = (0.1000 0.02)/(20.00+20.02) =5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 pH=14 - 4.3 = 9.7NaOHNaOH滴定滴定HClHCl的滴定曲线：的滴定曲线： 1) 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。 2）滴定的前18mL,pH变化仅2.28-1=1.28；而化学计量点前后0.04 mL(约1滴),p

27、H 变化9.70-4.30=5.40指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。2)强碱滴定弱酸 2)化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98 mL 开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/L cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L H+=Kaca/cb=10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 pH=7.74 pH=7.74 例例:

28、:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液绘制滴定曲线时,常用最简式来计算溶液的pH值. 1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)87. 2;10101000. 087. 274. 4pHHKaca4）化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mLOH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7pOH=4.3 pH=14-4.3=9.73）化学计量点 化学计量点时生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），其浓度为：cb = 20.000.1000/(20.00+2

29、0.00) = 5.0010-2 mol/L pKb = 14- pKa = 14 - 4.74 = 9.26 OH-= (cb Kb )1/2= (5.0010-2 10-9.26 )1/2 =5.2410-6 mol/L pOH = 5.28 pH = 8.72pOH = 5.28 pH = 8.721）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；弱酸滴定曲线的讨论弱酸滴定曲线的讨论: :4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快5）化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定7）随着弱酸的pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右,突跃消失8）滴定条件：cKa10-83