清华大学材料显微结构分析微晶尺寸的XRD测定学习教案

1、会计学1清华大学清华大学(qn hu d xu) 材料显微结材料显微结构分析构分析 微晶尺寸的微晶尺寸的XRD测定测定第一页，共43页。III. 微晶尺寸微晶尺寸(ch cun)的的XRD测定测定 一一. 基本原理基本原理 CosDhklhkl89. 0 or CosDhklhkl89. 0 (29) (30) 2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hkl衍射衍射(ynsh)峰峰半高宽半高宽 ： hkl= 4 1 2第1页/共43页第二页，共43页。二二. 微晶尺寸微晶尺寸(ch cun)的的XRD测定测定 1. hkl的测定的测定(cdng)： 衍射衍射(ynsh)峰实测线形的

2、影响因峰实测线形的影响因数：数： 注意：衍射仪法实际记录到的衍射峰的注意：衍射仪法实际记录到的衍射峰的实测线形实测线形h(2 ) 由由微晶尺寸引起的本征线形微晶尺寸引起的本征线形 实验条件实验条件，如各狭缝；，如各狭缝； 晶粒的微结构晶粒的微结构。 角因数角因数； 1 K2 K 构构成仪器线形成仪器线形g(2 )。 因此，因此，必须首先测知必须首先测知g(2 )。 本征线形本征线形 和和双线双线；2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hkl第2页/共43页第三页，共43页。(1) hkl测定方法一测定方法一： i 用与待测试用与待测试(csh)样同物质、晶粒度样同物质、晶粒度5

3、20m的的标样标样 在某一实验条件下在某一实验条件下XRD，测定，测定(cdng)仪器线形仪器线形g(2)； 由仪器线形由仪器线形(xin xn)g(2)测量测量仪器线形半高宽仪器线形半高宽b(2 )。 ii 对待测试样对待测试样 在同一实验条件下在同一实验条件下XRD， 测定测定实测线形实测线形h(2 )， 由由实测线形实测线形h(2 )测量测量iii hkl 测定测定: hkl = B (2 )- b (2 )实测线形半高宽实测线形半高宽B(2 ); 2 b(2 )仪器线形仪器线形实测线形实测线形B(2 ) hkl第3页/共43页第四页，共43页。(2) hkl 测定方法二测定方法二： i

4、 用与待测试用与待测试(csh)样不同、晶粒度在样不同、晶粒度在5 20m的标的标样，样， 与待测试与待测试(csh)样均混后样均混后XRD，同时获得：，同时获得： ii 由实测线形由实测线形h(2)测量测量(cling)得到：得到：iii hkl测定测定(cdng):实测线形实测线形h(2 )仪器线形仪器线形g(2 +2 ); 仪器线形仪器线形半高宽半高宽b(2 +2 ) 由由仪器线形仪器线形g(2 +2 )测量得到：测量得到：实测线形实测线形半高宽半高宽B(2 ); hkl = B (2 )- b(2 +2 ) 2 仪器线形仪器线形实测线形实测线形B(2 ) hkl2 +2 b(2 +2

5、) 第4页/共43页第五页，共43页。2. 晶粒度晶粒度Dhkl 的测定的测定(cdng)： i 由公式由公式(gngsh)，所以所以(suy)，尽可能采用大，尽可能采用大 衍射峰；衍射峰； ii Dhkl为反射面为反射面(hkl)垂直方向的尺寸，垂直方向的尺寸， 不同晶系的晶体可能生长方向不一样，不同晶系的晶体可能生长方向不一样， 所以，可所以，可求多个不同求多个不同(hkl)的的Dhkl平均值平均值。 CosDhklhkl89. 0 Dhkl一定一定， 时时 hkl ， (30) 第5页/共43页第六页，共43页。三三. 衍射峰展宽衍射峰展宽(zhn kun)起起因的判定：因的判定： 1.

6、 微晶微晶(wi jn)效效应：应： 由公式由公式(gngsh) ： 即由即由微晶效应微晶效应引起引起。 hkl 与与 Cos 成正比成正比， hkl Cos CosDhklhkl89. 0 = 0.89/Dhkl=常数常数2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hkl (29) 第6页/共43页第七页，共43页。2. 晶格晶格(jn )畸变效应：畸变效应： e = 4e tg e = d d若：若： e 与与 tg 成正比成正比，即由晶格畸变即由晶格畸变(jbin)引引起。起。垂直垂直(chuzh)(hkl)晶面的平均畸变。晶面的平均畸变。 3. 微晶微晶和和晶格畸变晶格畸变共存

7、：共存： 若：若： hkl Cos 随随 而增大而增大， 即：即：微晶微晶和和晶格畸变晶格畸变共存。共存。 通过通过对对 hkl进行分离进行分离， 可可求求微晶微晶和和晶格畸变晶格畸变各量各量。 2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hkl (31) 第7页/共43页第八页，共43页。IV. 电子束与物质电子束与物质(wzh)的的互作用互作用 第8页/共43页第九页，共43页。一一. 物质对入射电子物质对入射电子(dinz)的散的散射射 1.1.电子束来源电子束来源(liyun)(liyun)及主及主要参数要参数 电子枪电子枪 ：阴极（灯丝）阴极（灯丝） W W丝丝 LaB6,

8、LaB6, 发射发射(fsh)(fsh)电子电子 聚焦罩聚焦罩 -10-102 2-10103 3伏伏 控制电子束质量聚焦控制电子束质量聚焦阳极阳极：正高压加速：正高压加速e e灯丝灯丝聚焦罩聚焦罩阳极阳极电子参数电子参数： 束斑直径束斑直径D： 50 1m 电流电流： 1012106A球面发散度球面发散度：Sr=束斑面积束斑面积/距离距离2 0.5(10-2 rad)第9页/共43页第十页，共43页。2. 两种类型两种类型(lixng)的散射及产的散射及产物物 弹性散射改变轨道弹性散射改变轨道(gudo)，能量不变，能量不变 非弹性散射改变轨道非弹性散射改变轨道(gudo)，能量改变，能量改

9、变 0E0E0EEe 0EEi e 1800ie i第10页/共43页第十一页，共43页。非弹性散射产物非弹性散射产物(chnw)形貌形貌(xn mo)二次电子二次电子俄歇电子俄歇电子(dinz)连续与特征连续与特征X线线 长波辐射长波辐射（红外（红外,可见可见,紫外）紫外）等离子激光等离子激光(plasma)电子空穴对电子空穴对晶格振动晶格振动（声子）（声子）内电磁场内电磁场电子结构电子结构晶体结构晶体结构成份分析成份分析 XRD XRF不同深度成份分析不同深度成份分析 (Anger谱仪谱仪)形貌形貌(SEM)可能获得信息可能获得信息第11页/共43页第十二页，共43页。3. 散射截面散射截

10、面Q（或（或） 表征物质对电子表征物质对电子(dinz)的散射能力的散射能力 nt:单位体积内物质单位体积内物质(wzh)的粒子数的粒子数 QN/ntni cm2 ni:单位面积单位面积(min j)内的入射电子数内的入射电子数 N:单位体积内电子发生散射的次数单位体积内电子发生散射的次数 Q：相当于发生散射的几率，即相当于一个给：相当于发生散射的几率，即相当于一个给定的互作用的有效原子截面。定的互作用的有效原子截面。 第12页/共43页第十三页，共43页。 nt =No/A 设在设在dx=自由自由(zyu)程内，程内， 则则 Q=(1/)/(No/A) 平均一个电子只发生平均一个电子只发生(

11、fshng)一次散一次散射。射。 或或 A/(NoQ) ni=1 N=1/ 1/=1/a + 1/b + 1/c + cm-1 平均平均(pngjn)自由程自由程 :QN/ntni cm2 第13页/共43页第十四页，共43页。e二二. 弹性弹性(tnxng)散射截散射截面面 散射角超过散射角超过(chogu) 0 事件的几事件的几率。率。Z:原子原子(yunz)系数系数 QZ2 E:电子能量电子能量 (Kev) Q 1/E2 21062. 1)(222200 ctgEZQ E相同时相同时 QPb QFe Qc Z相同时相同时 Q10Kv Q20Kv Q30Kv 0 e第14页/共43页第十五

12、页，共43页。三三. 非弹性散射能量非弹性散射能量(nngling)损失损失 固体固体(gt)中单位距离内非弹性散射引起的能量中单位距离内非弹性散射引起的能量损失，损失，Bethe方程方程: JEAEZNedXdEmm166. 1ln204 JEAEZmm166. 1ln1085. 714 cmKev式中，式中，A：是原子量：是原子量 一切可能一切可能(knng)的能量的能量损失过程中平均每次互作用的能量损失。损失过程中平均每次互作用的能量损失。 Em：路程中平均电子能：路程中平均电子能 （Kev） J：平均电离能：平均电离能: 319. 010)5 .5876. 9( ZZJ第15页/共43

13、页第十六页，共43页。引入阻碍本领引入阻碍本领(bnlng)概概念念S ：dXdES 1对于对于(duy)：JEAEZdXdEmm166. 1ln1085. 714 )(lnZfCAZS 可见可见(kjin)： Z AZ )(lnZfC S常常数数:C)20(5 . 1KevSSAuAl 319. 010)5 .5876. 9( ZZJ第16页/共43页第十七页，共43页。四四. 散射散射(snsh)的作用体的作用体积积 弹、非弹散射过程迫弹、非弹散射过程迫使原来的入射电子不断使原来的入射电子不断改变方向即降低能量，改变方向即降低能量，运动轨迹是具有一定区运动轨迹是具有一定区域的弥散域的弥散(

14、msn)颁布的颁布的统计状态。统计状态。 互作用不足以产生二次辐射互作用不足以产生二次辐射反应反应(如特征如特征XRay)。这样一。这样一个区域个区域(qy)称为散射的作用体称为散射的作用体积。积。e入入射射电电子子作作用用体体积积第17页/共43页第十八页，共43页。作作用用体体积积*作用体积影响作用体积影响(yngxing)因素：因素： Z 作作用用体体积积 0E初初始始 作作用用体体积积 倾倾角角 作作用用体体积积#作用体积作用体积(tj)形态：形态：梨形梨形 、变变园园Z反之反之(fnzh)：ie 非非弹弹性性散散射射弹弹性性散散射射Z、细颈梨状、细颈梨状向深度向深度 e入入射射电电子

15、子第18页/共43页第十九页，共43页。五五. 背散射电子背散射电子(dinz) 被、从试样中散射被、从试样中散射(snsh)出出的电子的电子 nBS:1. 背散射系数背散射系数: nB:BBSBBSiinn SESCBSBiiii evESE50 BSCBiii 背散射电子背散射电子(dinz)总数总数 背散射电流背散射电流iBS:入射电子总数入射电子总数入射电流入射电流iB:通常通常0SEi当试样有当试样有+50V偏压时：偏压时：第19页/共43页第二十页，共43页。2. 的影响的影响(yngxing)因素：因素：数目数目(shm)对对Z敏感，敏感，(1) 原子序数原子序数(yunz xs

16、h) 对多元素试样：对多元素试样：3724103 . 81086. 1016. 00254. 0ZZZ iiimixC BSe 即表明即表明 (2)入射电子能量入射电子能量 受影响不大受影响不大 可多次反射可多次反射更多机会被散射更多机会被散射 （从试样中逸出）（从试样中逸出） 穿透深度深穿透深度深不易被散射不易被散射 （从试样中逸出）（从试样中逸出） BE在在SEM中作为元素相分析的一种依据中作为元素相分析的一种依据 。 第20页/共43页第二十一页，共43页。(3) 倾斜角倾斜角:试样法线和入射试样法线和入射e方向方向(fngxing)的夹角的夹角 （对纯元素（对纯元素(yun s)） P

17、)cos1(1)( ,2/19ZP 法法线线NBe 第21页/共43页第二十二页，共43页。变成不对称变成不对称(duchn) (duchn) (4) 角分布角分布 则：则： MAX cos)( )( 0 Be MAX 实际试样表面起伏，即实际试样表面起伏，即变，探测器在表面固定处变，探测器在表面固定处测量，就可以获得与表面起测量，就可以获得与表面起伏相应伏相应(xingyng)(xingyng)的信号的信号起伏（起伏（SEMSEM图象原理）。图象原理）。 Be)( )( 法法线线N=0时时，第22页/共43页第二十三页，共43页。与背散射电子与背散射电子(dinz)数的函数关数的函数关系系

18、(1) 能量能量(nngling)分分布布 因为因为(yn wi)非弹散引起非弹散引起的能量损失的能量损失(典型值典型值10ev/10nm)，）能量能量能量能量BBSeeW( 5 . 00 . 10 . 19 . 8 . 7 . 6 . 5 . 4 .dWd)( WAuAgCuC即即分布情况不一样分布情况不一样。同一同一Eo,同一同一Take-off角角：Z小小(轻轻)，分布宽，分布宽；Z大大(重重)，分布窄，更趋于，分布窄，更趋于W=1。同一同一Eo,不同不同Take-off角，角， 各各逸出路径不同，所以存逸出路径不同，所以存在一个能量分布在一个能量分布。 第23页/共43页第二十四页，共

19、43页。由入射电子激发由入射电子激发(jf)(jf)试样原子发射出的派生电子。试样原子发射出的派生电子。 小于小于50ev50ev的背散射电子的背散射电子(dinz)(dinz)。六六. 二次电子二次电子 1.1.二次电子发射二次电子发射(fsh)(fsh)系数及逸出深系数及逸出深度度 a a. .直接由原入射直接由原入射eB引起引起 来源来源：(1)(1)发射系数发射系数：b.b.间接由背散射引起间接由背散射引起BSEBSEiinn SEeBeBSeSEeSEe BSBtol43/ BBS 通常通常第24页/共43页第二十五页，共43页。(2)逸出深度逸出深度(shnd)特点特点(tdin)

20、： ESE小，易被吸收小，易被吸收(xshu) 。逸出深度浅，逸出深度浅，只有表层可检测只有表层可检测。 所以所以SEM二次电子像有高分辨率二次电子像有高分辨率。SEe出射几率出射几率： Z: 深度深度 )exp( ZP 平均自由程SEeBSSEeeZZ%1 )5055nmZeSE（为为的的 nm101 BeBSeSEeSEe第25页/共43页第二十六页，共43页。(1)原子原子(yunz)系数系数Z 对对Z Z的灵敏的灵敏(ln mn)(ln mn)程度远不如程度远不如 所以所以(suy)(suy)在在SEMSEM中观察中观察SEFSEF时，不应单纯追求时，不应单纯追求高高Kev Kev 2

21、.影响二次电子的因素影响二次电子的因素 SEeBSe(2)入射电子能量入射电子能量 BE1 ，BE(3)试样倾角试样倾角 所以，所以，同一同一take-off接受接受eSE，可反映，可反映试样起伏试样起伏. cos1)( o 时时的的即即00。）（时， 0R R Be试样表面起伏，试样表面起伏，不同不同变化变化即即)( 即有效逸出深度R第26页/共43页第二十七页，共43页。(4)角分布角分布 cos)( Be )( Be0RR )( ）分布相同，）分布相同，（的的时时与与 ESe0无无关关即即与与 第27页/共43页第二十八页，共43页。材料材料(cilio)(cilio)显显微结构分析微结

22、构分析X光化学分析光化学分析(huxu fnx) 第28页/共43页第二十九页，共43页。一一. 分析理论分析理论(lln)基础及方法基础及方法 理论理论(lln)(lln)基基础：础： 莫塞莱定率莫塞莱定率 h: plank常数常数(chngsh)K K: : 与马德堡常数有关与马德堡常数有关 ：屏蔽常数：屏蔽常数2)( ZKh21Z 即即 L L系系 常用常用K K系系 35 Z35 Z第29页/共43页第三十页，共43页。XRF 激发激发(jf)源源:一次一次X-Ray e束束 EPMA 不必导电不必导电(dodin)，液体可液体可 试样试样(sh yn)： 微区微区 导电或镀膜导电或镀

23、膜 Be4-U92 相对较低，几百相对较低，几百ppm；绝对较高，绝对较高，10131014g 少量到百分之百少量到百分之百 可可，必须校正必须校正 照射区域照射区域： 检测范围检测范围：含量限制含量限制： 灵敏度灵敏度： 定量分析定量分析： 展谱方式展谱方式： 大面积大面积 F9U92 (C6) 相对较高相对较高,几几-几十几十ppm；绝对较低绝对较低。 微量到百分之百微量到百分之百 WDS或或EDS 第30页/共43页第三十一页，共43页。 分光分光(fn un)(展谱展谱)原理原理 因试样中所有因试样中所有(suyu)元素的特征元素的特征X线同时被激线同时被激出！出！ 1.WDS：Wav

24、e Dispersive Spectroscopy利用利用(lyng)波动性波动性 逐一展谱逐一展谱 2.EDS：Energy Dispersive pectroscopy 利用粒子性利用粒子性h 同时展谱同时展谱两种展谱方式两种展谱方式 二二.WDS分光分光 原理：利用原理：利用Bragg方程方程 但几何布置有区别。但几何布置有区别。 EPMA与与XRF的的WDS分光原分光原理相同，理相同， sin2d试试样样光光管管Xe束束 分光晶体分光晶体准直光栏准直光栏探测器探测器G 2第31页/共43页第三十二页，共43页。例：常用例：常用(chn yn)分光晶分光晶体体LiF 时，接收时，接收(j

25、ishu)到强到强信号。信号。 则：则：为为 CoK 1.7901 42260 oAd7904. 1sin2 AdLiF0134. 2200 当当 分光分光(fn un)晶体：晶体： 由由BraggBragg方程方程121sin d ，即即对一定的晶体的对一定的晶体的(hkl), 有确定范围有确定范围 如：如：LiFLiF 就不适用就不适用 orAKA192. 418 晶体晶体dd， 必须配备多个分光晶体。必须配备多个分光晶体。 ooLiFMAXAd02. 490sin2200 对对第32页/共43页第三十三页，共43页。 分光晶体分光晶体(jngt)选择选择原则：原则： (2) 同一同一(t

26、ngy)元素精细结元素精细结构：构： 高分辨率高分辨率(1) 特征谱线波长特征谱线波长(bchng)相近的元素：相近的元素： ADP(NH4H2PO4) (200) 7.50SiO2 (101) 6.86分光晶体：分光晶体：09373. 1AFeK ooAAMnK0271. 0,9102. 1 21 KKdd，则，则 对标准晶体对标准晶体: :d不变不变 分辨率越高。分辨率越高。 大大 角角( (接近接近90), , 小面间距晶体小面间距晶体, , cos2d cos21d即即 sin2d第33页/共43页第三十四页，共43页。*聚焦聚焦(jjio)条件：条件：线条线条(xintio)(xin

27、tio)不宽化，不宽化，避免重叠避免重叠 XRF的聚焦的聚焦(jjio)方式：方式： 弯曲晶体置于聚焦弯曲晶体置于聚焦圆上以圆上以绕圆心转绕圆心转 探测器置于聚焦圆探测器置于聚焦圆上以上以2绕圆心转绕圆心转,并并自转。自转。 符合符合 sin2RD 2光光管管XRayX 样样品品R 2聚聚焦焦园园探测器探测器G弯曲晶体弯曲晶体D 第34页/共43页第三十五页，共43页。EPMA聚焦聚焦(jjio)方式：方式： 弯曲弯曲(wnq)晶体以晶体以v直线直线运动运动 探测器四叶玫瑰园探测器四叶玫瑰园轨迹轨迹(guj)(guj)运动运动 符合符合 sin2Rl 以上聚焦方式可分辨如：以上聚焦方式可分辨如

28、： ooAAMnKAFeK0271. 0,9102. 19373. 10 R e e束束 探测器探测器G弯曲晶体弯曲晶体 直进直进V样样品品l 第35页/共43页第三十六页，共43页。*遇下述情况遇下述情况(qngkung)，解，解决方案：决方案： 很小时很小时(xiosh) 改为改为(i wi)(i wi)探测探测 ：AsKAsK 或或 L L Pb LPb L06.2394.222)200( PbAsdSinLiF AAsK17714. 1 APbK17504. 1 不同级别衍射线重叠不同级别衍射线重叠 AHfK56955. 1 AZrK78869. 0 06.2394.22)2(2220

29、0200 ZrKLiFHfLLiFSindSind第36页/共43页第三十七页，共43页。不同级别不同级别(jbi)(jbi)衍射线重衍射线重叠叠 可采取可采取(ciq)(ciq)在探测器线路中加上在探测器线路中加上PHA PHA 装置来区别装置来区别解决办法解决办法: : PHA: : pulse height analysiser 一定能量的光子在一定能量的光子在PHAPHA中产生电离形成中产生电离形成(xngchng)(xngchng)一电压脉冲，这种脉冲高度与一电压脉冲，这种脉冲高度与hh成正成正比比 。被分辩被分辩分别通过分别通过使使道宽道宽基准电压基准电压调节调节脉冲高度脉冲高度放大放大 20210121021VVVVVVVVVVPHA第37页/共43页第三十八页，共43页。晶体晶体(jngt)(jngt)分光优分光优点：点： 分辨率高分辨率高 1. 分光分光(fn un)系统系统复杂复杂 晶体分光