第六章(1)络合滴定法

1、 天津科技大学第六章第六章 络合滴定法络合滴定法6.1常用的络合物常用的络合物6.2络合物的平衡常数络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理6.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式6.6酸度控制酸度控制6.7提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径6.8络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用 天津科技大学6.1分析中常用的络合物分析中常用的络合物6.1.1 简单络合物简单络合物 简单络合物：中心离子单基配位体简单络合物：中心离子单基配位体 如如Cu（NH3）42 2、Fe( (CN) )63

2、 3 ， 常形成逐级络合物，如同多元弱酸一样，常形成逐级络合物，如同多元弱酸一样，称为分级络合现象。称为分级络合现象。 逐级稳定常数较为接近，溶液中常有多逐级稳定常数较为接近，溶液中常有多种络合形式同时存在，限制了在滴定分析中种络合形式同时存在，限制了在滴定分析中的应用，仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。的应用，仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 天津科技大学汞量法：用于滴定汞量法：用于滴定Cl和和SCN。以以Hg(NO3)2和和Hg(ClO4)2作滴定剂，作滴定剂，二苯胺基脲二苯胺基脲作指示剂，作指示剂，过量汞盐与指示剂形过量汞盐与指示剂形成成蓝紫色蓝紫色的的络络合物指示终点。合物指示终点。滴定反应

3、为：滴定反应为： 若用若用KSCN标准溶液滴定标准溶液滴定Hg2：用用Fe3作指示剂，过量的作指示剂，过量的SCN与与Fe3生成生成橙红色橙红色FeSCN2+为终点。为终点。 天津科技大学氰量法：氰量法： 主要用于滴定主要用于滴定Ag、Ni2等，等，以以KCN溶液作滴定剂，滴定反应为：溶液作滴定剂，滴定反应为： 天津科技大学6.1.2 螯合物螯合物螯合物：螯合物： 由中心离子由中心离子(或原子或原子)与多齿配体形成，与多齿配体形成，具有环状结构，如：具有环状结构，如：Cu2+与两个乙二胺形与两个乙二胺形成有两个五原子环的螯合物。成有两个五原子环的螯合物。 螯合物广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。螯合物

4、广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。 天津科技大学1. “OO型型”螯合物螯合物 以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。多元酸、多元醇、多元酚等。 如酒石酸与如酒石酸与Al3的螯合反应：的螯合反应： 天津科技大学2. “NN型型”螯合物螯合物有机胺类或含氮杂环化合物，通过氮原子与有机胺类或含氮杂环化合物，通过氮原子与金属离子相键合形成稳定的螯合物。金属离子相键合形成稳定的螯合物。例如，例如，1，10邻二氮菲与邻二氮菲与Fe2生成螯合物生成螯合物 天津科技大学3. “NO型型”螯合物螯合物 通过氧原子和氮原子与金属离子相键合，通过氧原子和氮原子与

5、金属离子相键合，形成稳定的螯合物。形成稳定的螯合物。 例如，例如，8羟基喹啉与羟基喹啉与A13的螯合反应：的螯合反应： 天津科技大学4. 含硫螯合物含硫螯合物 含硫螯合剂可分为含硫螯合剂可分为“SS型型”、“SO型型”和和“SN型型”等。例如二乙胺基二硫代甲酸钠等。例如二乙胺基二硫代甲酸钠(铜试铜试剂剂)与与Cu2的的“SS型型”螯合反应：螯合反应： 天津科技大学 6.1.3 6.1.3 EDTA的性质及配位特征的性质及配位特征（1 1）EDTA的性质的性质 “双偶极离子双偶极离子”结构结构 EDTA：乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸 “H4Y” 天津科技大学 EDTA ( H4Y)溶解度较小，溶解

6、度较小，22时时100mL H2O中只能溶解中只能溶解0.02g，浓度为，浓度为7.010-4 molL-1； 常用其二钠盐常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O，也简称，也简称“EDTA”。 22时，时，100mLH2O中溶解中溶解11.1g，其浓度为，其浓度为0.3molL-1。 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。多元弱酸：多元弱酸：EDTA可获得两个质子，生成六可获得两个质子，生成六元弱酸。元弱酸。 H4Y + 2H+ H6Y2+ 天津科技大学 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种酸，在溶液

7、中存在有六级离解平衡和七种存在形式：存在形式： 天津科技大学EDTA的解离平衡和质子化常数的解离平衡和质子化常数 天津科技大学不同不同pH溶液中，溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线各种存在形式的分布曲线: : 天津科技大学pH 1时，以时，以H6Y为主；为主； pH 在在2.676.16时，以时，以H2Y为主；为主； 在在pH 10.26时时, ,完全以完全以Y4-形式存在；形式存在； Y4-形式是配位的有效形式。形式是配位的有效形式。（2）EDTA的配位特征的配位特征与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配位，配位， 计算方计算方便。便。Na2H2Y2H2O常用，用常用，用H2Y2-书写

8、方式书写方式: Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ 天津科技大学与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高。性高。 一般为一般为“5 5个五元环个五元环”“螯合物螯合物” Mg(EDTA)2或或MgY2 天津科技大学螯螯螯螯 天津科技大学6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数 络合平衡常数常用稳定常数络合平衡常数常用稳定常数(形成常数形成常数)表表示。示。 天津科技大学稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律： a. 碱金属离子的络合物最不稳定，碱金属离子的络合物最不稳定， lgKMY3

9、； b. 碱土金属离子的碱土金属离子的 lgKMY = 8-11； c. 过渡金属、稀土金属离子和过渡金属、稀土金属离子和Al3+的的 lgKMY=15-19； d. 三价、四价金属离子及三价、四价金属离子及Hg2+的的 lgKMY20。 天津科技大学逐级络合物逐级络合物MLn在溶液中的络合平衡如下：在溶液中的络合平衡如下： 天津科技大学逐级累积稳定常数逐级累积稳定常数n： 在许多络合平衡的计算中，经常用到在许多络合平衡的计算中，经常用到K稳稳1K稳稳2等数值：等数值：最后一级累积稳定常数最后一级累积稳定常数n称为总稳定常数。称为总稳定常数。 天津科技大学 设溶液中设溶液中M离子的总浓度为离子

10、的总浓度为cM，配位体，配位体L的总浓度为的总浓度为cL，M与与L发生逐级络合反应：发生逐级络合反应：溶液中各级络合物的分布：溶液中各级络合物的分布： 天津科技大学 是是L的函数，与的函数，与cM无关。无关。 天津科技大学铜氨络合物分布曲线铜氨络合物分布曲线 相邻两级络合物的稳定常数差别不大，相邻两级络合物的稳定常数差别不大，没有一种络合物的存在形式的分布分数接近没有一种络合物的存在形式的分布分数接近1,因此，不能用因此，不能用NH3作络合剂来滴定作络合剂来滴定Cu2。 天津科技大学K K稳稳是指无副反应的情况下的数据是指无副反应的情况下的数据, , 不能反不能反映实际滴定过程中的真实状况。映

11、实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：配合物的稳定性受两方面的影响： 金属离子自身性质；外界条件金属离子自身性质；外界条件 需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数K K(MY)(MY)注意注意 天津科技大学6.3 6.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数 配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应: :M（OH） M（L） Y（H） Y（N） MY（H） MY（OH） 有利于有利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应? ? 不利于不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应? ? 如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？ 天津科技大学6.3.1 6.

12、3.1 副反应系数副反应系数1. 1. 络合剂络合剂Y Y的副反应的副反应酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数Y（H） a. 酸效应酸效应 EDTAEDTA与氢离子之间发生副反应，使与氢离子之间发生副反应，使EDTAEDTA参加主反应的能力降低。参加主反应的能力降低。平衡浓度平衡浓度平衡浓度平衡浓度式浓度之和（总浓度）式浓度之和（总浓度）未参加主反应的各种形未参加主反应的各种形 副反应系数副反应系数C 天津科技大学b. .酸效应系数酸效应系数 未参加主反应的未参加主反应的EDTA各种形式存在的各种形式存在的总浓度总浓度CY与平衡浓度与平衡浓度Y之比。之比。 即：即： Y（H）= CY / Y

13、天津科技大学 天津科技大学 不同不同pH值时的值时的lgY（H） 天津科技大学林邦（林邦（Ringbom）曲线：）曲线： 天津科技大学以下副反应系数只需了解：以下副反应系数只需了解：共存干扰离子效应及其系数共存干扰离子效应及其系数Y（N）配位效应及其系数配位效应及其系数M（L）羟基配位效应及其系数羟基配位效应及其系数M（OH）混合配位效应及其系数混合配位效应及其系数 MY（H） 或或MY（OH） 天津科技大学共存干扰离子效应及其系数共存干扰离子效应及其系数Y（N） 假如溶液中除假如溶液中除M M外还有其他金属离子外还有其他金属离子N N存存在，而且在，而且N N也能与也能与Y Y形成稳定的配合

14、物时形成稳定的配合物时使使M M与与Y Y的配位能力降低的现象称为共存的配位能力降低的现象称为共存离子效应，其副反应系数为：离子效应，其副反应系数为： Y（N）与与K(NY)和和N的浓度有关。的浓度有关。式中式中YY 是是NYNY的平衡浓度的平衡浓度与游离与游离Y Y的平衡浓度之和；的平衡浓度之和；K KNYNY为为NYNY的稳定常数的稳定常数,N,N为为游离游离N N的平衡浓度。的平衡浓度。 天津科技大学Y的总副反应系数的总副反应系数 天津科技大学2 2金属离子金属离子M M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数M M当被测金属离子当被测金属离子M M与溶液中其他配位剂与溶液中其他配位剂L L产产生副反应，使生副反应，使M M参加主反应的能力下降。参加主反应的能力下降。配位效应系数配位效应系数M(LM(L) )为：为：无副反应时，无副反应时， 。 天津科技大学金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数M： 天津科技大学羟基配位效应及其系数羟基配位效应及其系数M（OH）：在低酸度的情况下，在低酸度的情况下，OHOH能同