高分子化学2.2

1、线性缩聚机理的特征有二：线性缩聚机理的特征有二： 和和 。 特特征是所有缩聚反应所共有的，而征是所有缩聚反应所共有的，而 的程度则随各的程度则随各类缩聚反应有明显的差别。类缩聚反应有明显的差别。 填空题填空题2）聚合反应的可逆平衡）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，与缩合反应相似。 酯化反应也是一个平衡反应，正反应酯化，负酯化反应也是一个平衡反应，正反应酯化，负反应水解。反应水解。OH +COOHOCO+ H2OCOOHOHOHOCOkkK211(2-4) 依平衡常数的大小，缩聚反应可分为三类：依平衡常数的大小，缩聚反应可分为三类： K很小，如

2、聚酯化反应，很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对分子量有，低分子副产物对分子量有很大影响；很大影响； K中等，如聚酰胺化反应，中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分子副产物，低分子副产物对分子量有一定影响；对分子量有一定影响； K很大，很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。制备聚碳酸酯。 逐步特性逐步特性是所有缩聚反应共有的，而各是所有缩聚反应共有的，而各类缩聚反应得类缩聚反应得可逆平衡的程度可逆平衡的程度有明显差别。有明显差别。3.3 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应1）基团消去反应）基团消去反应 二元酸受热脱羧二元酸受

3、热脱羧-原料中可反应官能团数量变少，原料中可反应官能团数量变少，最终影响分子量。最终影响分子量。 对策：对策： 羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。脱羧反应的发生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO2 二元胺分子内、分子间脱氨二元胺分子内、分子间脱氨-导致支链或交联导致支链或交联H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH322）化学降解）化学降解 缩聚的逆反应，缩聚的逆反应，单体是聚合物的降解剂单体是聚合物的降解剂-分子分子量降低和分子量分布变宽。量降低

4、和分子量分布变宽。H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO此反应可将废聚合物降解成单体，回收利用此反应可将废聚合物降解成单体，回收利用HNHRNHOCRCONHRNHOCRCOOH+HNHRNH2mpHNHRNHOCRCONHRNH2mNHRNHOCRCOOH+pH胺类可以使聚酰胺进行胺解胺类可以使聚酰胺进行胺解3）链交换反应）链交换反应 缩聚物加热可发生链交换反应。缩聚物加热可发生链交换反应。 同种缩聚产物的链交换同种缩聚产物的链交换 分子量分布变窄；分子量分布变窄； 异种缩聚产物的链交换异种缩聚产物的链交换 嵌段共

5、聚物。嵌段共聚物。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOp NHRCORNHCOqOHH OCORCOORn NHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1 1）由基元反应组成，各步）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发反应的活化能不同。引发最慢。最慢。2 2）存在活性种。聚合在单）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。体和活性种之间进行。3 3）转化率随时间增长，分）转化率

6、随时间增长，分子量与时间无关。子量与时间无关。4 4）少量阻聚剂可使聚合终）少量阻聚剂可使聚合终止。止。1 1）聚合发生在官能团之间，）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活无基元反应，各步反应活化能相同。化能相同。2 2）单体及任何聚体间均可）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。反应，无活性种。3 3）聚合初期转化率即达很）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。子量随时间逐步增大。4 4）反应过程存在平衡。无）反应过程存在平衡。无阻聚反应。阻聚反应。自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较4 4 线形缩聚反应动力学线形缩

7、聚反应动力学 CH3COOH + CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+ H2O233OHCHCHCOOHCHkdtdc4.1 4.1 官能团等活概念官能团等活概念温度恒定时温度恒定时k k为定值为定值1-11-1官能度体系官能度体系2-22-2官能度体系官能度体系如果聚成聚合度为如果聚成聚合度为100100的聚酯，需要经过的聚酯，需要经过9999步反应，如有步反应，如有9999个个k,k,那么反应动力学公式将无法建立。那么反应动力学公式将无法建立。HCOOHCH3COOHCH3 CH2COOHCH3(CH2)nCOOH+CH3CH2OH官能团活性n=3n=31717时，活化作用微弱，速率

8、常数趋向定值时，活化作用微弱，速率常数趋向定值 二元官能度单体在分子量很小时，活性随二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可此可简化动力学方程。简化动力学方程。活性中心等活性概念是高分子化学的活性中心等活性概念是高分子化学的 基本思想基本思想在聚合度不高，体系粘度不算太大的情况下，端基的活性不

9、在聚合度不高，体系粘度不算太大的情况下，端基的活性不太受粘度的影响，适当的粘度给太受粘度的影响，适当的粘度给“等活性等活性”提供了条件；聚合后提供了条件；聚合后期粘度过大后，端基活性才降低下来。期粘度过大后，端基活性才降低下来。4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。小分子反应。4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 酸催化反应，简化反应式为：酸催化反应，简化反应式为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为

10、不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动。COOH +OHOCO+ H2OH+k其酸催化过程如下其酸催化过程如下羧酸质子化COOH+H+Ak1k2COHOHA- 及时脱水的条件下，及时脱水的条件下，k6不存在，因此有不存在，因此有k4=0；且；且 k1、k2、k5k3，故聚酯化故聚酯化反应速率由第三步来控制：反应速率由第三步来控制：+COHOHOHk3k4k5k6+COHOHOHH2OH+COOOH(OH)CkdtdCOOHR23p(2-5)因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除ACOOHHAkk(OH)C212代入代入2-5中，得：中

11、，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。AkHACOOHOHkkdtdCOOH231(2-6)(2-7)根据酸根据酸HAHA的解离平衡，的解离平衡， ，可得：，可得：HAH+ A-KHA =H+A-HAHA = H+A-KHA(2-8)(2-9) 代入式代入式2-7，得到：，得到：将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式：解离KkHCOOHOHkkdtdCOOH231(2-10)解离Kkkkk231回幻灯片 202-21回2-21HkCOOHOHdtdCOOH(2-11) 反应体系中的质子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。反应体系

12、中的质子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。这两种情况的动力学过程不同。1 1）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率一般较低，常需加强无机酸来作催化剂。自催化缩聚反应的酯化速率一般较低，常需加强无机酸来作催化剂。 聚合过程中，聚合过程中，HH+ + 是外加的，浓度不变，看成常数，且远是外加的，浓度不变，看成常数，且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此自催化作用可忽略，远大于低分子羧酸自催化的影响，因此自催化作用可忽略，令令k=kHk=kH+ +,且且COOH=OH=c，式，式2-112-11变为：变为：(2-12)2ckdtdc反应速率与浓度的平方

13、成正比，所以是二级反应反应速率与浓度的平方成正比，所以是二级反应回2-24分离变量并积分，得：分离变量并积分，得：(2-13) 引入反应程度引入反应程度p,p,并将式并将式(2-1)(2-1)中的中的N N0 0、N N以羧基浓度以羧基浓度c c0 0、c c表示，表示，得到：得到：(2-14)(2-15)tkcc110)1 (0pcc将将2-142-14代入到代入到2-132-13，得，得1110tckp将将2-32-3代入代入2-152-15中，得中，得 式式2-16表明，表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化呈外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化呈线性关系线性关系。通常外加酸

14、催化缩聚反应的速率常数比自催化聚。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用外加酸个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。催化工艺。(2-16)10tckXn2 2）自催化缩聚）自催化缩聚无外加酸，靠小分子羧酸本身自催化；有机羧酸电离度小，无外加酸，靠小分子羧酸本身自催化；有机羧酸电离度小，起初部分电离，分子量增加到一定程度不再电离。情况复杂，起初部分电离，分子量增加到一定程度不再电离。情况复杂，简化成两种情况讨论：简化成两种情况讨论：羧酸不电离羧酸不电离低分子量缩聚物就不溶于水，以低分子量缩聚物就不溶于水，以形式起催化作用形

15、式起催化作用RCOHOHOOCR3kcdtdc(2-17)2 2分子羧酸同时与分子羧酸同时与1 1分子羟基反应，是三级反应，三者等浓度，分子羟基反应，是三级反应，三者等浓度，所以有所以有分离变量，并积分，得：分离变量，并积分，得：2ktc1c1202(2-18)将将2-142-14代入代入2-182-18得得1kt2c)p1 (1202(2-19)根据聚合度与反应程度的关系根据聚合度与反应程度的关系(2-3)(2-3)，可得聚合度随聚合时间，可得聚合度随聚合时间变化的关系式。变化的关系式。1kt2c)X(202n(2-20) 式式2-202-20表明，表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化

16、较缓慢自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。此反应是一个三级反应。此反应是一个三级反应。实验表明，当实验表明，当P P0.80.8时，式时，式2-202-20不符合。这可能与聚合初期酸不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当性逐步降低有关。当P P0.80.8以后，式以后，式2-202-20符合得较好。这时才符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。是真正大分子形成的过程。羧酸部分电离羧酸部分电离反应初期，单体和低聚物会电离，参与质子化，按反应初期，单体和低聚物会电离，参与质子化，按2-82-8，解得，解得加上加上COOH=OH=HA=c，代入到代入到2-102-10中，解得中，解得

17、2/12/1_HAKAH解离2/52/1231ckkkkdtdc解离令令2/1231解离kkkkk , ,则则2/5kcdtdc(2-21)式式(2-21)(2-21)表明，羧酸部分电离的聚酯化为二级半反应，对上表明，羧酸部分电离的聚酯化为二级半反应，对上式处理，得式处理，得1232/302/3tkcXn(2-22)2/3nX上式表明上式表明 与与t t呈线性关系，所以属二级半反应呈线性关系，所以属二级半反应实验表明，当实验表明，当P P0.80.8时或时或X Xn n5，1/(1-p)1/(1-p)2 2与与t t不呈线性关系，不呈线性关系，酯化反应的动力学会遵循酯化反应的动力学会遵循二级半

18、二级半甚至是甚至是二级二级反应，当反应，当P P0.80.8时，时， 1/(1-p)21/(1-p)2与与t t呈线性关系。（参见书上的图呈线性关系。（参见书上的图2-32-3）4.2.2 4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时排除不及时，则逆反应不可忽视，与正反应构成可逆平衡。则逆反应不可忽视，与正反应构成可逆平衡。 设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c c0 0=1=1，t t时时间时的浓度为间时的浓度为c c，则形成的酯的浓度为，则形成的酯的浓度为1 1c

19、c，体系中残留的，体系中残留的小分子的浓度为小分子的浓度为n nw w。+COO+ H2OOHCOOHt=0t=t,水未排除1100cc1-c1-ct=t,水部分排除cc1-cnwk1k-1 聚合总速率方程为：聚合总速率方程为：dcdt= k1c2 k-1(1 c)nw(2-23)由平衡常数由平衡常数K = kK = k1 1/k/k-1-1和式和式2-12-1，可将式，可将式2-232-23和和2-242-24变为：变为：(2-24)水未排除水未排除2121)1 (ckckdtdc水部分排除水部分排除)1(221Kppkdtdpdtdc(2-25)(2-26)1(21Kpnpkdtdpdtd

20、cw由式由式2-262-26可见，可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关子副产物和平衡常数有关。当。当K K值很大，或值很大，或n nw w很小时，式很小时，式2-262-26右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况（可逆条件下的情况（2-122-12）。）。对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，总速率为达到平衡时，总速率为0 0，其速率方程式，其速率方程式2-252-25变为：变为：(2-27)0)1 (2

21、2KpP由此可解得：由此可解得：1KKp1Kp11Xn(2-28)(2-29) 聚酯化反应的聚酯化反应的K= 4K= 4，因此在密闭系统中，聚合度，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到最高只能达到3 3，即只能得到三聚体。，即只能得到三聚体。当采用高减压及时排除小分子时，式当采用高减压及时排除小分子时，式2-262-26变为：变为：wwnnKpnKp11X式式2-312-31表明，缩聚产物的聚合度与表明，缩聚产物的聚合度与平衡常数平衡常数的平方根成的平方根成正比，与正比，与残留小分子的浓度残留小分子的浓度的平方根成反比。对平衡常的平方根成反比。对平衡常数很小的体系数很小的体系( (如聚酯，如聚酯，K4)K4)，欲达到聚合度为，欲达到聚合度为100100的产的产物，残留的水分只能小于物，残留的水分只能小于4 41010-4-4MolMolL L-1-1。因此真空度要。因此真空度要求很高（求很高（70Pa70Pa）。）。(2-30)(2-31)0)1 (2K