分析化学 沉淀滴定与重量分析0

1、沉淀滴定与重量分析沉淀滴定与重量分析一、沉淀平衡一、沉淀平衡 溶解度、溶度积、条件溶度积的概念溶解度、溶度积、条件溶度积的概念 影响溶解度的因素及不同条件下溶解度的计算影响溶解度的因素及不同条件下溶解度的计算二、沉淀滴定法二、沉淀滴定法 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三、重量分析法三、重量分析法 沉淀法对沉淀形式与称量形式的要求；沉淀法对沉淀形式与称量形式的要求； 沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素； 沉淀条件的控制沉淀条件的控制 换算因子的概念与计算方法换算因子的概念与计算方法 nmAMas 0MmAn(固固) MmAn(水水)

2、mM+ + nA- （1 1）固有溶解度或称分子溶解度（）固有溶解度或称分子溶解度（s0 0） 以分子形式存在于溶液中的该物质的活度以分子形式存在于溶液中的该物质的活度（2 2）溶解度（）溶解度（s） 组分存在于溶液中的所有形式的活度和组分存在于溶液中的所有形式的活度和nasmassA0M0ncmcAM忽略离子强度的影响后忽略离子强度的影响后nmAMc固）(AMAM0nmaaaKnmspMmAn(固固) mM+ + nA- nmaaAM活度积活度积iaii溶度积溶度积nmnAmMspAMK0Ksp=条件溶度积条件溶度积nmnAmMmspccKAMnAM0Ksp=)(/nmnmspsnmKMmA

3、n(固固) mM+ + nA- 条件溶度积条件溶度积nmspccKAM/ncmcsAM增大溶解度增大溶解度)(nAM0/nmnmnAmMmspspsnmKKMmAn(固固) mM+ + nA- 减小溶解度减小溶解度 盐效应盐效应同离子效应同离子效应酸效应酸效应络合效应络合效应其他因素其他因素增大溶解度增大溶解度增大溶解度增大溶解度包括温度、溶剂、颗粒大小、沉淀形态等包括温度、溶剂、颗粒大小、沉淀形态等例题例题1、计算（、计算（1）在）在100mL 0.1mol/LNH3溶液中能溶液中能溶解多少克的溶解多少克的Cu(OH)2；（；（2）溶解达到平衡时，）溶解达到平衡时，溶液中的溶液中的Cu2+为

4、多少？已知为多少？已知Cu(OH)2的溶度积的溶度积Ksp=2.2 10-20，NH3的的Kb=1.8 10-5；Cu-NH3络合物络合物的累积稳定化常数分别为的累积稳定化常数分别为lg 1=4.31、lg 2=7.98、lg 3=11.02、lg 4=13.32、lg 5=12.86; Cu2+与与OH-形形成的络合物不计；成的络合物不计；Cu(OH)2的分子量为的分子量为97.55。例题例题2.为了防止为了防止 AgCl从含有从含有 0.010 molL-1AgNO3和和 0.010 molL-1NaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总溶液中析出沉淀，应加入氨的总浓度为多少？设浓度为多少？设A

5、g+-NH3 络合物以络合物以Ag(NH3)2+为主，为主，其其lg2= 7.05，同时忽略溶液体积变化。，同时忽略溶液体积变化。莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬司法法扬司法重要的银量法重要的银量法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 以以AgNO3 为为滴定剂滴定剂，K2CrO4为为指示剂指示剂的银量法的银量法待测物：待测物：Br- 、Cl- （直接法）（直接法）滴定条件：滴定条件：（1）酸度：）酸度：pH 6.510.0（2）指示剂用量）指示剂用量实验一般采用实验一般采用：5.8 10-3

6、mol/L应用局限性：应用局限性：凡是与凡是与Ag+、CrO42-及在及在pH6.5-10.0范围内水解范围内水解生成沉淀的离子及有色离子干扰测定生成沉淀的离子及有色离子干扰测定 不可测不可测I-和和SCN- 滴定反应：滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 以以NH4SCN或或KSCN标准液为标准液为滴定剂滴定剂，铁铵铁铵 矾（矾（FeNH4(SO4)2）为为指示剂指示剂的银量法的银量法待测物：待测物：Ag+ （直接滴定）（直接滴定）（1 1）酸性条件：）酸性条件：0.10.11.0mol/L H+（2）指示剂浓度：）指示剂浓度：Fe2+控制在控制在0.015mol/LKsp= 1.0 10

7、-12 滴定条件：滴定条件：佛尔哈德法佛尔哈德法应用：应用：（2）返滴定法测定）返滴定法测定X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)和金属硫化物和金属硫化物（1）直接滴定法测定）直接滴定法测定Ag+应采取的措施应采取的措施 过滤除去过滤除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,滤滤,洗洗) 加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)等，包住等，包住AgCl 增加指示剂浓度，增加指示剂浓度，c(Fe3+)= 0.2 mol/L以减小以减小SCN-ep测测Cl-时时测测I-时时防止防止Fe3+对对I-的氧化的氧化采取的措施采取的措施指示剂在指示剂在Ag+加入后再加入加入后再加入Ksp(AgSCN) （2.0 10-1

8、2) Ksp(AgCl)(3. 210-10)以以Ag+ 或或Cl-为为滴定剂滴定剂，使用使用吸附指示剂吸附指示剂的银量法的银量法以以Ag+ 为为滴定剂时滴定剂时u 控制溶液控制溶液pH在在 pKa10.0之间之间 u 浓度在浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度之间，控制离子强度u 加入加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚，增加沉淀比表面积糊精作保护剂，防止沉淀凝聚，增加沉淀比表面积 u指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子u避免强光照射避免强光照射沉淀形式沉淀形式被测物被测物称量形式称量形式沉淀剂沉淀剂滤、洗、烘滤、洗、烘( (烧烧) )（1）对沉淀形的要求）对沉淀

9、形的要求 溶解度溶解度 s 小（定量沉淀）、纯度高、便于过滤和洗涤小（定量沉淀）、纯度高、便于过滤和洗涤 (晶形好晶形好)、易于转化为称量形式、易于转化为称量形式 具有确定的化学组成、性质稳定、具有确定的化学组成、性质稳定、 摩尔质量大摩尔质量大（2）对称量形的要求）对称量形的要求构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列沉淀聚集速度的沉淀聚集速度的Von Weimarn (冯冯威曼威曼)经验公式经验公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s:晶

10、核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 共沉淀共沉淀后沉淀后沉淀（1）晶形沉淀）晶形沉淀 稀、热、慢、搅、陈（化）稀、热、慢、搅、陈（化）（2） 无定形沉淀无定形沉淀浓、热、快、加（电解质）、不陈（化）浓、热、快、加（电解质）、不陈（化）均相沉淀法均相沉淀法mnBAAann babaBAAbaBAAmFMBMmam换算因子（换算因子（F）的概念与计算）的概念与计算AAaBb被测物被测物称量形式称量形式baBAAMaM

11、F m待测组分待测组分= Fm称量形式称量形式例：例：被测物被测物称量型称量型换算因子换算因子MgOMg2P2O7722OPMgMgO2MMF 第第7章章 光度分析光度分析1、朗伯、朗伯-比尔定律、比尔定律、A、c、T、E 及及S 的的 单位及计算单位及计算2、分光光度计的基本组成、分光光度计的基本组成3、显色条件、测量条件的选择、显色条件、测量条件的选择4、光度法的有关应用、光度法的有关应用透光度（透光度（transmittance)T=It/I0吸光度吸光度(absorbance)A= - -lgTI0ItIrIattIIAAAlg参比待测KcbA K：吸光系数吸光系数取值与浓度的单位相关

12、取值与浓度的单位相关c：mol / LK c：g / LK acbAacbA c：g / 100 mL比比吸光系数吸光系数K %11cmEcbEAcm%11 （摩尔吸光系数）（摩尔吸光系数）bcA摩尔吸光系数是波长的函数摩尔吸光系数是波长的函数摩尔吸光系数与组分的浓度无关摩尔吸光系数与组分的浓度无关同一波长下，不同组份的摩尔吸光系数不同同一波长下，不同组份的摩尔吸光系数不同朗伯朗伯- -比尔定律只适合于入射光为单色光的情况比尔定律只适合于入射光为单色光的情况朗伯朗伯- -比尔比尔定律定律只适合于均匀的、非散射体系的测定只适合于均匀的、非散射体系的测定朗伯朗伯- -比尔定律只适合于稀浓度体系的测

13、定比尔定律只适合于稀浓度体系的测定摩尔吸光系数与最大吸收波长是摩尔吸光系数与最大吸收波长是组分组分的两个特征参数的两个特征参数bcA理论上的理论上的A对对C关系曲线关系曲线AC吸光度吸光度A A与待测物浓度与待测物浓度C C不成不成正比的现象正比的现象物理性因素：物理性因素：包括入射光为非单色光包括入射光为非单色光 以及测定介质为非均匀以及测定介质为非均匀 介质引起的光散射介质引起的光散射化学因素：化学因素：包括高浓度下的化合、缔包括高浓度下的化合、缔 合和解离等反应合和解离等反应 参比溶液选择不同；参比溶液选择不同； 参比溶液与待测溶液使用的比色皿参比溶液与待测溶液使用的比色皿 厚度不一致；

14、厚度不一致； 比色皿放置位置不妥；比色皿放置位置不妥； 比色皿透光面不干净；比色皿透光面不干净； 低浓度与高浓度时存在不同的化学低浓度与高浓度时存在不同的化学 反应等反应等bcA理论上的理论上的A对对C关系曲线关系曲线320.00110(/)MSMg cm不同的透光率读数，产生的误差大小不同不同的透光率读数，产生的误差大小不同A=-lgT=bc-dlgT=-0.434dlnT =-0.434T-1dT =bdcTTdTcdcErlg434. 0T=dT=0.01%lg434. 0TTEr36.8%15%65%5%以试剂空白为参比的光度法以试剂空白为参比的光度法解联立方程法解联立方程法A XY

15、1 2根据吸光度的加合性原则根据吸光度的加合性原则yxAAA111yyxxbcbc11yxAAA222yyxxbcbc22其中的其中的 通过配制标准溶液测得通过配制标准溶液测得ACs(x)x1x2多组分的测定多组分的测定单一组分的测定单一组分的测定以浓度稍低于待测溶液的标准溶液为参比，采用单光束或以浓度稍低于待测溶液的标准溶液为参比，采用单光束或双光束光谱仪进行分析的光度法双光束光谱仪进行分析的光度法设：待测溶液浓度为设：待测溶液浓度为c cx x，标准溶液浓度为，标准溶液浓度为c cs s( (c cs s c cx x) )若以试剂空白为参比时（常规光度法）若以试剂空白为参比时（常规光度法

16、）: :标准溶液标准溶液( (c cs s) )的吸光度为的吸光度为A As s： As=bcs待测溶液待测溶液( (c cx x) )的吸光度为的吸光度为A Ax x： Ax=bcxA相对相对 = Ax As = b(cx-cs) = b c若以浓度为若以浓度为c cs s的标准溶液为参比测得待测溶液的吸光度为的标准溶液为参比测得待测溶液的吸光度为A A相对相对: :对于一元弱酸为对于一元弱酸为HBHB： HBH+ + B-BHBlgH ppKa)()(lgpHBHBAAAA在在pH远远远远大于大于HB的的pKa体系中测得的总体系中测得的总浓度为浓度为C时的吸光度时的吸光度在在pH远远远远小

17、于小于HB的的pKa体系中测得的总体系中测得的总浓度为浓度为C时的吸光度时的吸光度在在pH位于位于HB的的pKa附近的体系附近的体系中测得的总浓度中测得的总浓度为为C时的吸光度时的吸光度例题例题1某含铁溶液在某含铁溶液在580nm处，以处，以1.0cm的比色皿，用的比色皿，用邻二氮菲分光光度法测定，以蒸馏水作参比，测得其透邻二氮菲分光光度法测定，以蒸馏水作参比，测得其透光率为光率为0.079。已知摩尔吸光系数。已知摩尔吸光系数 =1.1 104 L.mol-1.cm-1。问（问（1）该铁溶液的浓度是多少？（）该铁溶液的浓度是多少？（2）方法的桑德尔灵）方法的桑德尔灵敏度为多少？（敏度为多少？（3）若用示差光度法测定上述溶液，需要）若用示差光度法测定上述溶液，需要多大浓度的铁标准溶液作参比，才能使测定的相对误差多大浓度的铁标准溶液作参比，才能使测定的相对误差最小（已知铁的原子量为最小（已知铁的原子量为55.85） 答案（1）1.010-4 mol/L；（2） 5.0810-4 g/cm2 （3） 6.0710-5 mol/L 例题例题2在在Zn+2QZnQ2的显色反应中，螯合剂的显色反应中，螯合剂Q的的浓度超过阳离子浓度超过阳离子Zn2+浓度浓度40倍以上时，可以认为倍以上时，可以认为Zn2+全部生成全部生成ZnQ2。Zn2+和和Q的浓度分别为的浓度分别为8