第二章05讲分子间作用力及晶态

1、第第2章章高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构The Aggregation State of Polymers凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态o凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态, 是根据物质的分子是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常通常包括固、液、气体（态），称为物质三态包括固、液、气体（态），称为物质三态o相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）和气相（或态）o一般而言，气体为气相，

2、液体为液相，但固体一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃并不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)高分子凝聚态高分子凝聚态o高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件分子间作用力分子间作用力o范德华力和氢键范德华力和氢键o表征分子间作用力大小的物理量表征分子间作用力大小的物理量内聚

3、能或内聚能内聚能或内聚能密度密度o内聚能：为克服分子间作用力，将内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时凝聚体汽化时所需要的能量所需要的能量D DE物质为什么会形成凝聚态？DE = DHv - RT摩尔汽化热或摩尔升华热摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功汽化时所作的膨胀功CED =D DEVm摩尔体积摩尔体积p内聚能密度内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量聚合物聚合物CED/(J/cm3)聚合物聚合物CED/(J/cm3)聚乙烯聚乙烯259聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯347聚异丁烯聚异丁烯272聚乙酸乙烯聚乙酸乙烯酯酯36

4、8天然橡胶天然橡胶280聚氯乙烯聚氯乙烯381聚丁二烯聚丁二烯276聚对苯二甲聚对苯二甲酸乙二酯酸乙二酯477丁苯橡胶丁苯橡胶276尼龙尼龙66774聚苯乙烯聚苯乙烯305聚丙烯腈聚丙烯腈992 部分线形聚合物的内聚能密度数据列于表部分线形聚合物的内聚能密度数据列于表21中。中。o内聚能密度在300 J/cm3 以下的聚合物，都是非极性聚合物，分子间的作用力主要是色散力，分子链属于柔性连，具有高弹性，可作橡胶（聚乙烯除外）。o内聚能密度在400 J/cm3 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键，分子间相互作用很强，具有较好的力学强度和耐热性，加上易于结晶和取向，可作纤维材料

5、。o内聚能密度在300400 J/cm3 之间的聚合物，分子间作用力居中，适合作塑料。2.1 晶态结构晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌高分子规整堆砌形成结晶形成结晶高分子链本身具有必要的高分子链本身具有必要的规整结构规整结构适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶050010001020304050Polar angle (degree)Intensity (cps)X-射线衍射的基本原理射线衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD)1a2a2b3a3cABCdAB + BC = 2

6、dsinq q2dsinq q = nl lq q布拉格定律布拉格定律 (Braggs Law)o当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象反射光间会出现衍射现象 nl l = 2dhklsinq q n=1, 2, 3, 称为衍射级数称为衍射级数 q q 为衍射角为衍射角多晶样品的衍射花样多晶样品的衍射花样样品样品X-射线衍射花样射线衍射花样铝箔的铝箔的X-射线和电子射线衍射花样射线和电子射线衍射花样晶体样品的衍射曲线晶体样品的衍射曲线2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念o点阵与晶胞点阵与晶胞n晶体结构晶体结构 = 空间

7、点阵空间点阵 + 结构基元结构基元n晶胞：代表晶体结构的基本重复单位晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体平行六面体)a ab bg gabc晶胞参数晶胞参数七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c a a=b b=g g=90 Hexagonal a=b c a a=g g=90 ; b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=c a a=b b=gg90 Orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a b c a a=g g=9

8、0 ; bb90 Triclinic a b c abg abg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系晶面指数晶面指数( h k l ) (Miller indices)121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(2) 去单位向量，求倒数并通分去单位向量，求倒数并通分6,3,4634(3) 除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来2.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象o等同周期等同周期(或称纤维周期或称纤维周期)：高

9、分子晶体中，：高分子晶体中，在在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。距离。n一般将分子链的方向定义为一般将分子链的方向定义为 c 轴轴, 又称为主轴又称为主轴o在晶态高分子中，分子链多采用在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。的构象。PE的晶胞结构的晶胞结构Planar zigzag conformation PE的构象1PE的构象2PP的晶胞结构的晶胞结构PP的构象碳链的各种构象碳链的各种构象Nylon-66ExtendedPoly-peptideHeli

10、calPET, kinked晶胞密度晶胞密度其中其中: M-结构单元分子量结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目 V-晶胞体积晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数cAMZN Vo例题：已知聚甲基丙烯酸甲酯晶胞参数为例题：已知聚甲基丙烯酸甲酯晶胞参数为abc=2.1081.2171.055nm，90o，测得密度，测得密度1.23g/cm3，M0100.1，试求每个晶胞单元中的重复结构单，试求每个晶胞单元中的重复结构单元数。元数。解：聚甲基丙烯酸甲酯为斜方晶系，所以解：聚甲基丙烯酸甲酯为斜方晶系，所以2000MabcNZVNZMAA结构

11、单元数每个晶胞单元中的重复2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphologyo结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。形状以及它们的聚集方式。o单晶体与多晶体单晶体与多晶体n单晶体单晶体:具有一定外形具有一定外形, 长程有序长程有序n多晶体多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成o常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态:n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等链晶等单晶单晶 Single Crystal(片

12、晶片晶 lamella)螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶单晶的形成条件单晶的形成条件o一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓度约浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成 AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h(2) 树枝状晶树枝状晶

13、Dendritic crystalo溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.1%以上以上)，温度较低的条件下结，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO(3) 纤维状晶纤维状晶形成条件：形成条件： 存在流动场，存在流动场，分子链伸展并沿流分子链伸展并沿流动方向平行排列。动方向平行排列。Row nucleation(4) 串晶串晶 Shish

14、-kebab structure PEi-PS较低温度下，较低温度下，边结晶边搅拌边结晶边搅拌(5) 伸直链晶伸直链晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM聚合物在高压聚合物在高压和高温下结晶和高温下结晶时，可以得到时，可以得到厚度与其分子厚度与其分子链长度相当的链长度相当的晶片晶片聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的伸直链晶：伸直链晶：晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%；密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长度达

15、；伸直链长度达3103nm热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。(6) 球晶球晶 Spheruliteo当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。晶时，通常形成球晶。o直径直径 0.5100 m， 5 m以上的用光学显微镜可以以上的用光学显微镜可以很容易地看到很容易地看到o球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形

16、，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体多面体o在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象字消光现象(Maltese Cross)Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯原子力显微镜原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶2.1.4 高分子晶态结构模型高分子晶

17、态结构模型X-射线衍射实验结果射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯铝箔铝箔缨状胶束模型缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model100A模型的特点模型的特点o一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。o局限：局限：n未描述晶体的具体形状未描述晶体的具体形状n未提出晶体间的关系未提出晶体

18、间的关系n未体现结晶条件的影响未体现结晶条件的影响单晶的发现及其结构单晶的发现及其结构(1) 长宽可以为几微米，厚度长宽可以为几微米，厚度100A(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3) 沿长度和宽度方向增长沿长度和宽度方向增长(4) 分子链沿厚度方向取向分子链沿厚度方向取向(5) 结晶度很高，但不能达到结晶度很高，但不能达到100%100A m1957年，年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现同时报道了聚合物单晶的发现2.5A100A = 40个单体单元个单体单元 1000分子量分子量分子量分子量5万的聚乙烯

19、链长度为万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片该聚乙烯链如何形成单晶片?规则近邻规则近邻不规则近邻不规则近邻无规无规(插线板插线板)折叠链模型折叠链模型Folded chain modelSchematic drawing of single crystal with regular chain folding12122/(/)wSnmg molM近邻折叠近邻折叠插线板模型插线板模型熔体熔体单晶发现的重要意义单晶发现的重要意义o发现了折叠链结构发现了折叠链结构n分子链通过晶区和非晶区的方式分子链通过晶

20、区和非晶区的方式折叠折叠o发现了晶片结构发现了晶片结构n明确了晶体的形状为片状明确了晶体的形状为片状o明确了晶粒尺寸为明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明没有说明! !2.1.5 球晶结构与生成球晶结构与生成球晶的电镜照片球晶的电镜照片聚乙烯聚乙烯球晶的结构特点球晶的结构特点o沿径向恒速增长沿径向恒速增长o分子链垂直于径向取向分子链垂直于径向取向o交叉偏振光下可观察到交叉偏振光下可观察到Maltese十字十字o由纤维状晶片和晶迭组成由纤维状晶片和晶迭组成o结晶度远低于结晶度远低于100%o直径从直径

21、从0.1 m1cm球晶结构示意图球晶结构示意图环带球晶环带球晶聚乙烯聚乙烯偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长聚乙烯在聚乙烯在125等温结晶等温结晶球晶的生长过程球晶的生长过程控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1） 控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。生成较小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶

22、大透明性差、球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。“三相三相”结构模型结构模型晶相晶相中间相中间相非晶相非晶相中间相中间相晶相晶相2.1.5 结晶完善性结晶完善性GHT SD D D对于高分子的结晶过程，对于高分子的结晶过程，问题问题由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？亚稳态亚稳态在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为“亚稳态亚稳态”亚稳态亚稳态稳稳 态态热力学因素热力学因素动力学因素动力学因素要克服一定的位垒，要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态否则将停留在亚稳态需要一定的松弛时间，时间越需要一定