第十三章热力学基础 (1)

1、 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋第十三章第十三章 热力学基础热力学基础 ( 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋主主 要要 内内 容容13-1 13-1 准静态过程准静态过程 功功 热量热量13-2 13-2 热力学第一定律热力学第一定律 内能内能13-3 13-3 等体过程和等压过程等体过程和等压过程 摩尔热容摩尔热容13-4 13-4 理想气体的等温过程和绝热过程理想气体的等温过程和绝热过程13-6 13-6 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 卡诺定理卡诺定理13-7 13-7 熵熵 熵增

2、加原理熵增加原理13-8 13-8 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义13-5 13-5 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋13-1 13-1 准静态过程准静态过程 功功 热量热量一、准静态过程一、准静态过程 （quasi-static process）系统从一个状态变化到另一个状态系统从一个状态变化到另一个状态, , 其间其间所经历的过渡方式称为所经历的过渡方式称为热力学过程热力学过程。1. 过程：过程： 系统的每一个中间状态都系统的每一个中间状态都无限接近平衡态无限接近平衡态的的过程称为准静态过

3、程或平衡过程过程称为准静态过程或平衡过程 。2. 准静态过程：准静态过程：快快非平衡态非平衡态缓慢缓慢接近平衡态接近平衡态 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋系统系统T1系统系统T1系统系统T2非准静态过程非准静态过程系统系统T1T1+TT1+2TT1+3TT2准静态过程准静态过程 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋统一于统一于“无限缓慢无限缓慢”矛盾矛盾平衡即不变平衡即不变过程即变化过程即变化 只有过程进行得只有过程进行得无限缓慢无限缓慢，每个中间态才可，每个中间态才可看作是平衡态。看作是平衡态。 如

4、何判断如何判断“无限缓慢无限缓慢”？ 引入引入弛豫时间弛豫时间（relaxation time） ：平衡破坏平衡破坏 恢复平衡恢复平衡 t过程过程 ： 过程就可视为过程就可视为准静态过程准静态过程所以无限缓慢只是个所以无限缓慢只是个相对相对的概念。的概念。 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋3. 准静态过程的图示法：准静态过程的图示法： PV0(P1 , V1)(P2 , V2)(P , V )P-V 图上一个点图上一个点 一个平衡态一个平衡态P-V 图上用一条线代表一个准静态过程。图上用一条线代表一个准静态过程。过程曲线过程曲线改变系统状态的方法

5、：改变系统状态的方法：1）作功作功2）传热传热 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋二、功二、功 (Work)xdPP1V2VV1 V V+d V V2 V0 pdA= pdV元过程的体积功元过程的体积功dA = Fdx dA表示它只是表示它只是微小量微小量，而不是某个函数的而不是某个函数的全微分全微分。21dVVAp V 总的体积功总的体积功= psdx = pdV 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋PVO 11V,P 22V,P 1EA 2EB准静态过程的功的特点准静态过程的功的特点:(1) 功是一个

6、功是一个过程量过程量 (path-dependent quantity)(2) 外界对系统作的功等于系外界对系统作的功等于系统对外界作功的负值。统对外界作功的负值。(3) 气体膨胀时系统对外界作气体膨胀时系统对外界作正功正功；在气体被；在气体被压缩时系统对外界作压缩时系统对外界作负功负功。分子无规则运动的能量分子无规则运动的能量宏观规则运动的能量宏观规则运动的能量碰撞碰撞作功改变系统状态的微观本质作功改变系统状态的微观本质 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋三、热量三、热量 (Heat) 1. 定义定义: 系统与外界由于存在温度差而传递的能量系统与

7、外界由于存在温度差而传递的能量2. 说明说明:(1) 热量传递的多少与其传递的方式有关。热量传递的多少与其传递的方式有关。热量是一个热量是一个过程量过程量(2) Q 0, 表示系统从外界表示系统从外界吸收吸收热量。热量。 Q 0系统吸热系统吸热A0系统对外界作正功系统对外界作正功Q0系统放热系统放热A0内能增加内能增加E2 E1QP0V（P2VT2）（P1VT1）Q系统放热系统放热Q 0内能减少内能减少E2 T1 T20 V2V1 系统对外作功系统对外作功 A 0 T2 T1 内能增加内能增加E2 -E1 0 V2 V1 外界对系统作功外界对系统作功A 0 T2 T1 内能减少内能减少E2 -

8、E1 0系统放热系统放热 Q V1 系统对外作功系统对外作功 A 0 系统吸热系统吸热 Q 0 V2 V1 外界对系统作功外界对系统作功A 0系统放热系统放热Q |等温线的斜率等温线的斜率| 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋绝热线比等温线陡，绝热线比等温线陡，原因原因: P = nkT等温膨胀等温膨胀（E不变）不变） V n 且且 ET V n p 绝热膨胀绝热膨胀p绝热过绝热过程程P 快快三、多方过程三、多方过程:111122nnTVT V 1. 过程方程过程方程PVRT 1122nnPVP V 111122nnnnPTPT const.nPV

9、 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋n= Q = 0 n= 1 T n= 0 P n= V2. 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用:21dVVAPV 11221()1PVPVn Qn = cn（T2-T1） E = cV（T2-T1）nQEA 12()1vRTTn1nvRccn 21()()1vRcTTn 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋P0VE2=E1 = 021lnVARTVAQT（P 1V1T）（P 2V2T） 该例再次说明该例再次说明: 热量与功都是与过程有关的量热量与功都是与过程有关的

10、量.Q = A = AP+AV = AP = P1 ( V2-V1 )解解: (1) 等温压缩过程等温压缩过程: 氮气视为理想气体氮气视为理想气体B) 对整个过程有对整个过程有:例例1:把压强为把压强为1.013 105Pa, 体积为体积为100cm3的氮气的氮气,假定经历假定经历的是下列两种过程的是下列两种过程: (1): (1)等温压缩；等温压缩； (2)(2)先等压压缩后先等压压缩后再等容升压。使气体体积变为再等容升压。使气体体积变为20 cm3。 求求: 气体内能的增量气体内能的增量; 吸收的热量和所作的功各是多少吸收的热量和所作的功各是多少。1211lnVVVP16.3J(2)先等压

11、压缩后再等容升压先等压压缩后再等容升压: :A) 因为内能是态函数因为内能是态函数, 因此仍有因此仍有E2=E1 = 0JAQP1 . 8)101001020(10013. 1665 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋例例2: 已知，一定量的单原子理想气体经历如图所示的已知，一定量的单原子理想气体经历如图所示的过程，试求：全过程的过程，试求：全过程的 A , Q , E 例例3: 1mol双原子理想气体（刚性），从状态双原子理想气体（刚性），从状态A沿直线沿直线出发到出发到B, 试求：试求： A , Q , E 图图2图图3 第第1313章章 热力

12、学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋13-5 13-5 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环一、循环过程一、循环过程1. 循环过程循环过程1) 概念：概念：物质系统物质系统经历一系列的变化过程又回到经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程称为循环初始状态，这样的周而复始的变化过程称为循环过程，简称循环。过程，简称循环。2) 循环过程的特点循环过程的特点经历一个循环，内能没有改变。经历一个循环，内能没有改变。E = 03) 循环过程的必要性循环过程的必要性要连续不断地把热转化为功，必须利用循环过程要连续不断地把热转化为功，必须利用循环过程 第第1313章章

13、 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋2. 正循环与热机正循环与热机 把在把在 P-V 图上按图上按顺时针顺时针方向进行的循环过程方向进行的循环过程称称正循环正循环。正循环过程对应。正循环过程对应热机热机。abcdfePVabcfaS(1) 正循环对外作的功正循环对外作的功abc系统对外作功系统对外作功Aabc= Sabcdeacfa系统对外作功系统对外作功 Acfa= - Scdeafcabcfa 整个正循环系统对外作功整个正循环系统对外作功A= Aabc+ Acfa= Sabcfa0 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋

14、(2) 循环过程中系统从外界吸收的净热量循环过程中系统从外界吸收的净热量QabcdfePVabcfaSQ1Q2吸收的总热量为吸收的总热量为Q10放出的总热量为放出的总热量为Q20正循环是把热能转变成有用功的循环正循环是把热能转变成有用功的循环(3) 热机效率热机效率1221111QQQAQQQ 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋3.逆循环与致冷机逆循环与致冷机 把在把在 P-V 图上按图上按逆时针逆时针方向进行的循环过程方向进行的循环过程称称逆循环逆循环。逆循环过程对应。逆循环过程对应致冷机。致冷机。(1) 逆循环对外作的功逆循环对外作的功abc系

15、统对外作功系统对外作功Aabc= - Sabcdeacfa系统对外作功系统对外作功 Acfa= Scfaedcabcfa 整个逆循环系统对外作功整个逆循环系统对外作功A= Aabc+ Acfa= - Sabcfa 0abcdfePVabcfaS 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋(2) 循环过程中系统从外界吸收的净热量循环过程中系统从外界吸收的净热量QabcdfePVabcfaSQ1Q2从低温热源吸收的总热量从低温热源吸收的总热量Q20向高温热源放出的总热量向高温热源放出的总热量Q10整个过程整个过程吸收净热量吸收净热量为：为：Q=Q1+Q2=Q2

16、-|Q1|Q=A=Q2-|Q1| 0 逆循环是通过外界作功从低温热源取出热量，逆循环是通过外界作功从低温热源取出热量，而使其温度更低的循环而使其温度更低的循环(3) 制冷系数：制冷系数：2212QQAQQ 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋二、卡诺循环二、卡诺循环1. 卡诺循环卡诺循环 只和只和两个恒温热源两个恒温热源交换热量，由两个交换热量，由两个准静态准静态等温过程等温过程和两个和两个准静态绝热过程准静态绝热过程组成。组成。Vop2T1Tabcd1p2p4p3p1V4V2V3V21TT 等温过程等温过程绝热过程绝热过程高温热源高温热源T1卡诺循

17、环卡诺循环1Q低温热源低温热源T2A2Q 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋2. 卡诺循环的热机效率卡诺循环的热机效率Vop2TA1Tabcd1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQab 等温膨胀过程等温膨胀过程 (T1) 211ln0ababVQARTV cd 等温压缩过程等温压缩过程 (T2)423ln0cdcdVQARTV bc 绝热过程绝热过程,120()0bcbcbcV mQAEvCTT da 绝热过程绝热过程,210()0dadadaV mQAEvCTT 111223TVTV 111124TVTV 3214VVVV 第第1

18、313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋整个循环过程中整个循环过程中总吸热总吸热 Q1=Qab ; 总放热总放热 Q2=Qcd系统对外作功系统对外作功: A=Aab+Acd=Qab+Qcd3242abab11lnA11QQlncdabcdabVTQQQVVQTV 卡诺循环的热机效率卡诺循环的热机效率121TT 说明说明1. 如何提高卡诺循环的热机效率？如何提高卡诺循环的热机效率？2. 卡诺循环的效率总是小于卡诺循环的效率总是小于1Vop2TA1Tabcd1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ如图如图 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学

19、院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋3. 卡诺致冷（热）机卡诺致冷（热）机高温热源高温热源T1卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2Q低温热源低温热源T2AVop2TA1Tabcd21TT 2Q1Q21QQA 外界对系统作功外界对系统作功致冷系数致冷系数2221212QQTAQQTT 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋例例4：一定量的双原子理想气体（刚性）作如图所示：一定量的双原子理想气体（刚性）作如图所示的循环，求热机效率的循环，求热机效率 吸吸放放QQ 1 abVabTTRivTvCQ 2 %9 . 95 . 22ln212ln25 . 22ln22711

20、0000 VPVPQQ吸吸放放 解解:2ln2ln00VPVVvRTQbcbc 00252VPVPVPiaabb 0027)(22VPTTRivTvCQcapca 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋13-6 13-6 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 卡诺定理卡诺定理Prob：满足热力学第一定律的过程一定能发生吗？满足热力学第一定律的过程一定能发生吗？ 热机效率是否存在极限？能否等于热机效率是否存在极限？能否等于100？一、热力学第二定律常见的两种表述一、热力学第二定律常见的两种表述1. 开尔文表述开尔文表述 (1851年年) 不能制成这样

21、一种不能制成这样一种循环工作循环工作的热机，它只从的热机，它只从单一热源单一热源吸取热量，使之吸取热量，使之全部全部变为有用的功，而变为有用的功，而不不使使外界外界发生任何变化。发生任何变化。第二类永动机不可能制成第二类永动机不可能制成从单一热源吸热，并将其全部转变为功的热机从单一热源吸热，并将其全部转变为功的热机 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋2. 克劳修斯表述克劳修斯表述 (1850年年)热量不可能热量不可能自动地自动地从低温物体传向高温物体。从低温物体传向高温物体。热传导过程具有方向性，也是不可逆的。热传导过程具有方向性，也是不可逆的。理

22、想致冷机不可能制成。理想致冷机不可能制成。 能够不需要外界作功而把热量从低温物体传能够不需要外界作功而把热量从低温物体传向高温物体的装置向高温物体的装置3. 两种表述的等效性两种表述的等效性 如果开尔文表述成立，则克劳修斯表述也成如果开尔文表述成立，则克劳修斯表述也成立，反之亦然。立，反之亦然。 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋 (1)如果如果开尔文表述不成立开尔文表述不成立，那么，那么克劳修斯表述也不克劳修斯表述也不能成立能成立。假设，热量。假设，热量(Q1)可以可以全部转变成全部转变成有用功有用功(A)，则热量则热量 (Q2) 能能自动自动的

23、从低温热源传向高温热源的从低温热源传向高温热源。反证法证明：反证法证明： 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋 (2) 如果如果克劳修斯表述不成立克劳修斯表述不成立，那么，那么开尔文表述也开尔文表述也不成立不成立。假设，热量。假设，热量(Q2)可以可以自动自动从从低温低温(T2)物体传向物体传向高温高温(T1)物体，这将导致热可以物体，这将导致热可以全部用来全部用来对外界作功对外界作功(A=Q1-Q2)。 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋二、可逆与不可逆过程二、可逆与不可逆过程1. 可逆过程可逆过程 (

24、reversible process)状态状态1某过程某过程状态状态2完全一样的中间状态完全一样的中间状态系统与环境完全复原系统与环境完全复原可逆过程是一种理想的过程可逆过程是一种理想的过程准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无能量耗散的过程粘滞力或其它耗散力作功，无能量耗散的过程2. 不可逆过程不可逆过程 (irreversible process)其结果其结果(系统和外界的变化系统和外界的变化)不能完全被复原的过程不能完全被复原的过程 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋(

25、)3. 自自然过程的方向然过程的方向 热功转换热功转换功功热热功功热热()( )全部全部全部全部热功转换过程热功转换过程具有方向性具有方向性 热传导热传导高温高温自动自动低温低温高温高温自动自动低温低温()( ) 气体扩散气体扩散气体气体气体气体真真空空() 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋自然界中一切自然界中一切自发过程自发过程都是都是单方向进行的不可逆过程单方向进行的不可逆过程热传导、功热转换、气体自由膨胀、燃烧过程、热传导、功热转换、气体自由膨胀、燃烧过程、扩散过程、生命过程等扩散过程、生命过程等 热力学第二定律的实质：热力学第二定律的实质

26、：一切与热现象有关的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的实际宏观过程都是不可逆的 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋三、卡诺定理三、卡诺定理（Carnots theorem）1. 卡诺定理卡诺定理(1) 在在相同相同的高温的高温( T1)和低温和低温( T2)的热源之间工作的的热源之间工作的一切一切可逆机可逆机的效率都相等，的效率都相等，与工作物质无关。与工作物质无关。(2) 在在相同相同的高温热源和低温热源之间工作的一切的高温热源和低温热源之间工作的一切不不可逆热机可逆热机，其效率，其效率不可能大于不可能大于(实际上是小于实际上是小于)可可

27、逆热机逆热机的效率。的效率。221111QTQT “=”可逆机可逆机“ 0(1) 熵变只与始、末状态有关，与过程无关。熵变只与始、末状态有关，与过程无关。24d0QST 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋解法二：解法二：理想气体经绝热自由膨胀温度不变，理想气体经绝热自由膨胀温度不变，故由理气熵公式有：故由理气熵公式有：21lnVSRV例题例题6： m=1kg 20oC的水，放在的水，放在T=500oC的的 炉子上加炉子上加热到热到100o C，分别求：水、炉子的熵增量和总，分别求：水、炉子的熵增量和总的熵变化。的熵变化。（水的比热水的比热c=4.18 103J/kgK）解：这是不可逆过程

28、，设计一个可逆过程。解：这是不可逆过程，设计一个可逆过程。设设T=293K的水依次与温度逐渐升高的水依次与温度逐渐升高dT的热源相的热源相接触，每经过一个热源都吸热接触，每经过一个热源都吸热dQ，温度升高，温度升高dT可近似认为是一系列的等温吸热过程可近似认为是一系列的等温吸热过程 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋2 21 1TTTmcdT12lnTTmc293373ln1018. 43131001. 1JK2 21 1TdQS水水 炉子是等温放热过程炉子是等温放热过程773773Tmc 773801018. 431433JK炉炉水水总总SSSK可见：系统的总

29、熵是增大的。可见：系统的总熵是增大的。2 21 11 1dQTS炉炉 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋五、熵增加原理五、熵增加原理（principle of entropy increase）由克劳修由克劳修斯不等式：斯不等式：R2S21S1不可逆不可逆 pV0（IR）2211dIRQSST d0QT 212112dd -RRQQSSTT TQ SSd)(2112任任何何过过程程 0TdQTdQTdQ2112 (IR)(R) 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋对于一个无限小的元过程有：对于一个无限小的元过程有：STQ TQSdddd 或或d0 0 SS 或熵增加原理熵增加原理“孤

30、立系统内的一切过程系统的熵不会减少孤立系统内的一切过程系统的熵不会减少”熵增加原理给出了孤立系统中过程进行的熵增加原理给出了孤立系统中过程进行的方向方向和和限度限度对于一个孤立的系统或绝热过程应有对于一个孤立的系统或绝热过程应有: dQ=0 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋13-8 13-8 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义一、热力学几率一、热力学几率1. 宏观状态与微观状态宏观状态与微观状态以理想气体自由膨胀为例分析以理想气体自由膨胀为例分析abcd左左 右右宏观态：宏观态：分子数的左右分布分子数的左右分布微观态：微观态：具体分子的左右分布具体分子的左右分布2. 热力

31、学概率热力学概率某宏观态所包含的某宏观态所包含的微观态数微观态数 称为热力学概率称为热力学概率 统计理论的基本假设是：统计理论的基本假设是：对于对于孤立系统孤立系统，各个，各个微观态微观态出现的出现的概率是相同概率是相同的。的。 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋宏观态宏观态微观态微观态宏观态包括的微观态数宏观态包括的微观态数i概率概率abcd4 01441 C1614 0abcd1442 Ca b cda b dca c dbb c da 3 14143 C161164a b cdca b da c dbb c da 3 14144 C16422a bc dc da ba cb da

32、cb da db cb ca d6224245 ！C1664216 i 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋 左左4 4 右右0 0 左左3 3 右右1 1 左左2 2 右右2 2 左左1 1 右右3 3 左左0 0 右右4 40 01 12 23 34 45 56 6（问：问：N个粒子个粒子宏观状态分布情况如何？）宏观状态分布情况如何？）结论结论包含微观状态数目最大的宏观状态是包含微观状态数目最大的宏观状态是平衡态平衡态 过程总是由包含过程总是由包含微观状态数目少微观状态数目少 (热力学概率热力学概率小小) 的宏观状态向包含的宏观状态向包含微观状态数目多微观状态数目多(热力热力学概率大学概率大)的宏观状态进行。的宏观状态进行。 第第1313章章 热力学基础热力学基础 理学院理学院 物理系物理系 张建锋张建锋二、玻耳兹曼关系式二、玻耳兹曼关系式一个宏观态一个宏观态