高等工程热力学第5章课件

1、第五章第五章 实际气体状态方实际气体状态方程程5-1实际气体分子间相互作用力气体分子间没有相互作用力。范德瓦尔在1873年注意到气体分子间相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥，并考虑到分子本身占有体积，修正理想气体状态方程，提出了著名的范氏方程。因此通常把分子之间的吸引力称为范德瓦尔引力。2一、气体分子间相互作用力理想气体的两个主要假设气体分子不占有体积和31、范德瓦尔引力范德瓦尔引力种类静电力 分子的永久偶极矩间的相互作用；偶极矩两个带电荷+e和-e的质点相距 l 时体系的偶极矩 = el偶极矩是向量，规定正方向为从正电荷到负电荷。偶极矩的单位称为德拜，符号D1D = 10-18 esu

2、cm电子伏特4诱导力 被诱导偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力；色散力 被诱导偶极矩与间的相互作用 。范德瓦尔引力特性是存在于分子或原子间的一种作用力；是吸引力，作用势能的数量级是0.418684.1868J/mol（约比化学键能小一两个数量级）；范德瓦尔引力的作用范围约为3510-10 m；范德瓦尔引力中最主要的是色散力。色散力的大小与极化率的平方成正比；极性强的分子，例如H2O，主要作用力是静电力。52氢键氢键是由氢原子参与的一种特殊类型的化学键。由于氢原子的核外只有一个电子，在该电子与电负性很大而原子半径较小的原子（O、F、N等）相结合形成共价键后，氢原子的核几乎完全暴露在外，还可以与其他

3、负电性的原子相互吸引。这种在共价键外氢原子所特有的与其他负电性原子的吸引力称为氢键。H和另外两个原子X、Y相结合成X-HY时其中X-H基本上是共价键（HY是强力的有方向的范德瓦尔引力）。共价键、分子间氢键、内氢键因共有电子而产生的结合力称为共价键。完全由负电性元素构成晶体时，粒子之间的结合力就是共价键，如当两个氢原子组成氢分子时，两个电子同时环绕两个原子核运动为两个原子所共有，依靠共价键结合为分子。6水、氨、醇类是氢键流体一个分子的X-H键与另一个分子的原子Y结合而形成的氢键，称为分子间氢键。一个分子的X-H键与它内部的原子Y相结合而形成的氢键称为分子内氢键。氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的

4、特点：饱和性X-H只能和一个Y原子相结合；方向性当X-HY在同一直线上时，X-H的电偶极矩与Y的相互作用最强烈。氢键的强弱和X及Y的电负性的有关，电负性越大，则氢键越强。与Y的半径的大小有关，半径越小，越能接近H-X，因此氢键越强。73相斥力分子间距离很小时相互间有相斥力当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。根据泡利不兼容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。8分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力外，强极性气体的静电力较大。氢键作用气体也可看成极性气体的一种形式。二、实际气体的分类1、极性气（流）体极性分

5、子组成的气体（或流体）水蒸气、氨和某些氟里昂气（液）体统称为极性流体。特征92、非极性气体（流体）非极性分子组成的气体（流体）重的惰性气体Ar、Kr、Xe等，有时为称简单液体。特征：分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，即瞬时的诱导偶极矩之间的作用力，3、量子气体分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He特征：在低温时，这些气体分子可能占据的能级数很少，因此能量变化是离散型而不是连续型，即低温时平均动能模必须量子化，因此，有显著的量子效应。10四、如何区分不同气体工程上常用查阅文献给出的物质的偶极矩：强极性物质 H2O、NH3、C2H5OH、SO2偶极矩分别为1.8、1.5、1.7、1.6D

6、；D德拜1D=10-18esu.cm匹察（Pitzer）利用下列判别式区分流体的极性： 4 pc2Tc4r =偶极矩D临界温度K临界压力atmr = 0 非极性流体r 0.510-6 强极性流体标准流体5-2 实际气体状态方程式的一般热力学特性一、实际气体与理想气体偏差的宏观特性分子相互作用力是实际气体和理想气体模型存在偏差的原因f 2 f1r r VVm= 1.07 10-411r0分子当量作用半径f 0 r分子有效作用半径12压缩因子Zpvid = RgTpv = ZRgT理想气体实际气体vvidZ =压缩因子是实际气体比体积与相同温度、相同压力下把该气体作为理想气体时的比体积之比pvRg

7、TZ =定义:物理意义：氢压缩因子与压力关系13Zpr图limpvp 0 RgT= 1由图可得p0时所有对比等温线都趋向Z = 1，即在任何温度都有压力极低时实际气体趋于理想气体。分析通过临界温度的临界等温线Tr=1 ：随对比压力增加，Z很快下降，在临界点时Z小于0.3；Z1，时气体分子间的相互吸引力起了主要作用，实际气体的比体积小于同温同压下该气体当作理想气体的比体积；对比压力大于1时，等温线斜率为正，且随着压力升高，分子间距离缩短，斥力起主要作用，压缩因子有可能大于1。1415Tr1：等温线形状类似临界等温线，由于温度增加，吸引力影响减弱，因此实际气体比体积比理想气体比体积减少得少些。T2

8、.5Tc：在p0处等温线斜率为零，此时的温度称波义耳温度TB。 Z 16TTB：在p0处等温线斜率亦为正，即超过波义耳温度时Z1，表明气体比体积大于同温同压下的理想气体比体积。这是因为实际气体的分子本身占有体积，而且在高密度时因分子间斥力起了作用。TBT5Tc而压力不太高，例如p5，等温线斜率下降，但永远为正值。不同温度下的等温线可能相交，因此在恒压下增加温度并不一定使流体状态更接近理想气体。如在同压下，把温度从Tr=2.5，提高至Tr=5，Z值反而偏离1更远。limlim17二、实际气体状态方程的一般热力学特性1、任意状态方程在p0的任何温度下都应能简化为理想气体状态方程 当温度趋于无穷时，

9、对比等温线趋于Z=1的直线，故状态方程应满足在任何压力下pvp 0 RgT= 1pvT RgT= 12、当p0时，对比温度线斜率在低于波义耳温度时是负的，高于波义耳温度时是正的，等于波义耳温度时是零，数学表达式为 Z 对于许多流体，波义耳温度约2.5Tc 2 Z = 0 = 018斜率最高的等温线在回折温度处，超过回折温度，斜率下降（但仍为正值）= 0limp 0 Tp大多数流体的折回温度约为5TC3. 对于实际流体的临界等温线来说，在p-v图上临界点是驻点及拐点。实际气体状态方程必须满足临界点的数学特性 p v Tc 2 p v2 Tc4、 倘若状态方程要同时适用于气相及液相的体积计算，并能

10、应用于平衡计算，必须满足纯质在气相及液相中的化学势相等，即 v = l 2 p = 0 T v 2 p T v195、 理想气体在p-T图上的等比体积线是直线，其斜率随密度的增加而增加。除高密度及低温情况外，基本上是直线。因此，实际气体状态方程的等比体积线也应满足图示的形状，且降低密度或增加温度时所有等比体积线趋于直线p0时2 T时2 B =C =5-3 维里状态方程一、维里方程1901年，昂尼斯（Kamerlingh-Onnes）用幂级数的展开式来表示气体的状态方程。常用的展开式为 BRgT C B 2( RgT )2D =纯质维里系数是温度的函数；混合物维里系数是温度及组分的函数 。20+

11、 2 + 3 +Z = 1 + B p = 1 +21二、截断形维里方程C Dv vBvZ = 1 +在低压下，只要截取前两项就能提供满意的精度BRgTBvZ = 1 +或这个方程对于亚临界温度的水蒸气，压力一直达到1.5MPa时都能提供较好的p-v-T关系。当密度大于0.5c时，不再适用，可以用截取前三项的方程代替。一般说来，维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态。要推算并关联高密度下气体和液体的体积性质，通常还是需经验状态方程。5-4 二常数方程一、范德瓦尔方程1873年，范德瓦尔从分子间有相互作用力和分子占有体积，对理想气体的状态方程进行修正，提出的第一个有意义的实际气体状态

12、方程。av2p =-RgTv - b气体种类有关的常数，反映分子间相互吸引力强度的常数。-a/v2内压力，表示由于分子间有相互吸引力而使气体种类有关的 分子对器壁碰撞时压力减常数，和分子本 少值身占有体积有关22v-b分子能自由活动的空间 = 023求取a、b的两种方法根据任意状态方程的临界等温线在临界点的数学特征27( RgTc )264 pca =RgTc8 pcb =a27b2pc =8a27 Rg bTc =vc = 3b根据物质的p、v、T实验参数数据，用曲线拟合方法求，算得的a、b值不仅和物性有关，而且和数据拟合的范围有关，但精度较高。p =v为常数时，作p对T的关系直线，所得直线

13、斜率24v为常数时，pT直线的截距T 20= +25avp =Rgv bv Rg bT p TapvTabpv3T+T 01Tp 0 vav 2v-bv0TRgvp =对范氏方程的评价范德瓦尔方程满足p 0或T 时能简化为理想气体状态方程的条件。v b + v +v 原则上它只能应用于气相和液相范德瓦尔方程可以展开成v的三次方程RgTpa abp p= 03 2在临界点处，有三个相等实根，TTc有一个实根和两个虚根；在TTc的两相区有三个不相等的实根。所以在TTc时，即使压力很高也能得到较好结果。用以推算气相体积，一般误差不超过5%。临界点附近误差大些，而用来推算含有氢键的物质，误差会更大。对

14、气-液相平衡与混合物的计算十分成功，因而一度在化学工程中得到广泛的应用。29p = -b = 0.08664Rg c2T30三、R-K-S方程1972年索阿夫（Soave）提出R-K方程修正式（常称R-K-S方程）。R-K-S方程用更为一般化的关系a(T)代替R-K方程中的a/T0.5项，改进R-K方程精度，特别是改进用它计算气、液相平衡时的精度，同时又保留应用方便的特性RgTv - ba(T )v(v + b)2pc (T )a(T ) = 0.427480Rg Tcpc物质的偏心因子p = 例3-1.ppt31四、P-R（Peng-Robinson）方程1976年提出的R-K方程的一种修正

15、形式。P-R方程考虑分子吸引力项的关系式较R-K方程复杂。RgTv b2a(T ) = a(Tc )a(Tr , )b(T ) = b(Tc )a(Tc ) = 0.45724Rg Tc2 / pcb(Tc ) = 0.07780RgTc / pca(T )v(v + b) + b(v P-R方程既适用于气相也能用于液相，计算气相体积的精度与R-K-S方程相当，但液相及临界区的精度高于R-K-S方程。P-R方程和RKS方程不适用于量子气体及强极性气体。a(Tr , )0.5 = 1 + k (1 Tr0.5 )k = 0.37464 + 1.54226 例3-2.ppt5-5 多常数半经验方程

16、一、B-B方程1928年贝蒂-布里奇曼（Beattie-Bridgeman）先由理论分析得到方程的形式然后从实验数据拟合出5个常数值的半经验方程p =A0、a、B0、b、c称为贝蒂布里奇曼常数B-B方程一般用于v2vc的情况下，在临界点附近不够准确32Tv33二、B-W-R方程本尼迪克特-韦布-鲁宾（Benedict-Webb-Rubin）1940年在B-B方程的基础上增加了高密度项，提出的有8个常数的经验性方程，扩大了应用范围。是最好的经验状态方程之一。B0、A0、C0、b、a、c、 8个常数应用于烃类气体及非极性和轻微极性气体时有较高的准确度。当1.8c时，计算这些气体压力的最大偏差为1.

17、75%，平均偏差为0.35%。注意：不同来源得到8个常数值不能混用。B-W-R常数.ppt341970年，斯达林（K.E.Starling）等又把B-W-R方程修正为有11个常数的状态方程，又称B-W-R-S方程。应用范围有所扩大，在对比温度低至Tr =0.3、对比密度高达三倍临界密度时仍可用于预算气体的p、v、T性质。用于推算轻烃气体，例如CO2、H2S、N2等气体的体积，误差范围在0.5-2.0%之间。三、M-H方程候虞钧教授和马丁于1955年发表的精度较高，常数的确定较同类方程简便，适用范围广的解析型状态方程。1959年马丁（Martin）又作了修改，M-H59型方程的缺点是只能应用于气

18、相。1981年，候虞均教授把该方程扩大到液相及相平衡，包括混合物的计算。M-H81型方程，基本保持了MH55型方程在气相区的精度。p = +M-H59型方程RgTv b)+) 方程中K=5，有A2、A3、A4、A5、B2、B3、B5、b、C2、C3、C5共十一个常数值。不仅可用于烃类气体，而且对H2O、NH3及氟里昂制冷剂的p、v、T计算都有良好的结果。用于NH3、H2O及某些极性氟里昂等极性气体计算时，密度可达2.3c。59型方程被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程。3536M-H方程R-K方程范德瓦尔方程饱和水蒸气v(14点)p=1-184atm氨体积（8点）T=560K、p

19、=1-300atm0.8%0.29%7.4%0.9%53.8%30.4%M-H方程、R-K方程、范德瓦尔方程比较；375-6 对应态原理及气体对比态状态方程实际气体状态方程的形式很多，但方程中都包含有与物质性质有关的常数,工程计算中应用时没有被分析物质的有关常数值；一些新工质，缺乏必要的实验数据。需要一种应用方便又有通用性的计算方法，用以推算实际气体的有关性质。对应态原理就是被广泛应用于推算流体热力性质的方法之一。揭示对应态原理的本质，要从分子物理学来分析。从分子相互作用势能函数及用统计力学方法来建立对比态参数及对应态原理。由于要准确地决定分子特性参数是很困难的，工程上选用更为方便的对比参数表

20、示法。一、二参数对应态原理范德瓦尔对应态原理一般物质都能以气、液、固相或其混合物存在，并有临界点、三相点、波义耳温度等共性，因此如能选取合适的比例尺度来表示每种物质的p、v、T参数，则就可以用某种相同p、v、T关系即通用的状态方程来描述不同物质的p-v-T关系。范德瓦尔选取临界点为参考点，以临界性质为对比基础首先提出对应态原理范德瓦尔对应态原理。无量纲的“对比”值对比压力、对比温度和对比比体积来分别替代流体的温度、压力、体积绝对值。可得用对比参数表示的范德瓦尔方程：38T - 2 239ppcpr =TTcTr =vvcvr =avp =Rgv - bpr =8Tr - 33vr - 1 vr

21、27 R 2Tcr264 pcrRTcr8 pcr8 pcr vcr3 Tcra =b =R =普遍化范德瓦尔方程式可用于所有满足范氏方程的物质范德瓦尔对应态原理各种物质的pr、Tr、vr三个对比态 参数中，如果任意两个参数各自相 同，则第三个参数相同。f ( pr , Tr , vr ) = 0对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的对比态原理对比态原理 对比态原理首先是范德瓦尔斯针对自己的方程对比态原理首先是范德瓦尔斯针对自己的方程提出来的。提出来的。 它的方程包括三个变量：它的方程包括三个变量：p p、v v、T T 和三个常数和三个常数R Rg g、a、b b。 设该方程适用于一切气

22、体，并可表示成以下的设该方程适用于一切气体，并可表示成以下的一般形式：一般形式：=当其中的常数用临界参数代替时，上式变成当其中的常数用临界参数代替时，上式变成0),(=cccTVpTvpG假若对一切气体采用一套特别的单位制，即令假若对一切气体采用一套特别的单位制，即令crppp =rrrTvp,分别称为对比压力、体积和温度分别称为对比压力、体积和温度那么，上面的方程变为：那么，上面的方程变为：0) 1 . 1 . 1 ,(=rrrTvpG这样一来就可以把原来与物质种类有关的临界参这样一来就可以把原来与物质种类有关的临界参数变成了对所有物质都一样的常数，此时数变成了对所有物质都一样的常数，此时=

23、现在要问，对一个具体的状态方程，上述变换现在要问，对一个具体的状态方程，上述变换是否有效？是否有效？这就是对比态原理：这就是对比态原理：当用一个适当的比例因子来处理流体的状态方程当用一个适当的比例因子来处理流体的状态方程时，所有流体的时，所有流体的 几何图形将重叠在一几何图形将重叠在一起。起。或：当用一组无量纲的对比参数表示时，所有流或：当用一组无量纲的对比参数表示时，所有流体具有相同的函数关系，它们在体具有相同的函数关系，它们在 几何几何图上几乎重叠。图上几乎重叠。-为此，将对比参数代入范氏方程：得到为此，将对比参数代入范氏方程：得到crgcrcrcrTTRbvvvvapp=-+)(22 又

24、根据又根据bvc3=gcbRaT278=（用临界参数代入范氏方程求解得到）（用临界参数代入范氏方程求解得到）最后推出范氏方程的对比态形式为最后推出范氏方程的对比态形式为=-+与范氏方程形式完全一致，这种简与范氏方程形式完全一致，这种简化是可能的。化是可能的。40许多状态方程都可以写成对比态形式，因此范德瓦尔对应态原理比范德瓦尔对比态方程本身有着更普遍的意义通常，把满足对应态原理，并遵循相同的对比态方程的所有物质，称为彼此热相似的物质。所有物质处于临界点时，是严格符合范德瓦尔对应态原理的。范德瓦尔对应态原理应用在低对比压力时误差较大。修正的二参数对应态原理苏国桢教授在1946年引进理想对比体积v

25、ri修正了二参数对应态原理。vri=v/vci气体比体积 气体处于理想气体状态的临界比体积vri = =Z = =41v vvci RgTc / pcv pc vcvc RgTc= vr ZcZcpv pr vr pc vcRgT Tr RgTcpr vrTr=pr vriTrZ =Trprvri = Z引入理想对比体积积后，通用对比态方程可以写成：Z = f ( pr , Tr , vri )因vri仅是Z和Tr、pr 的函数f ( pr , Tr , Z ) = 0修正的二参数对应态原理的表达式实践证明，修正的二参数对应态原理应用于低压条件，比范德瓦尔对应态原理有更高的精度。42二、通用压

26、缩因子和通用压缩因子图pVm = ZRT2通用压缩因子图ZZcrpVm / RTpcrVm,cr / RTcr=若取Zcr为常数，则1 压缩因子图prVm,rTr=Z = f1 (pr , Tr ,Vm,r , Zcr )= f1 ( pr , Tr , Zcr )对应态原理43443二参数对比态压缩因子图由纳尔逊-奥勃特（Nelson-Obert）提供的通用的二参数压缩因子图（简称N-O图）最为准确，而且使用方便。低压条件(pr =01)下的通用压缩因子图，是根据30种气体实验数据绘成，26种非极性和轻微极性气体的最大偏差为1%，氢、氦、氨和水蒸汽最大偏差为34%。中压条件（pr =110）

27、下N-O图是30种气体的实验数据绘成，除氢、氦和氟甲烷外，最大偏差为2.5%，临近临界点误差较大。对于氨和氟甲烷在低温下偏差较大。高压条件（pr =10100）下N-O图，构图实验点较少，Tr=13.5、pr=1020时偏差在5%以内。N-O图（低压）.pptN-O图（中压）.pptN-O图（高压）.ppt例3-7.ppt45三、三参数对应态原理匹察（Pitzer）引入一个称为偏心因子的参数来改进二参数对应态原理。（也有引入临界压缩因子Zc）匹察认为，球形、非极性，且可以忽略量子效应的物质是严格符合二参数对应态原理的。这些物质就是重的惰性气体氩、氪、氙，称为简单流体；匹察称为标准流体的非极性及

28、轻微极性物质并不严格符合二参数对比原理。不规则形状的非极性分子间的相互作用力，不仅应考虑分子中心的相互作用，而且应该考虑分子各部分之间的相互作用。因此，不规则形状的分子之间的相互作用力，是分子各部分相互作用力之和引进表示分子的偏心性或非球形程度的新参数“偏心因子” 。偏心因子 定义：偏心因子也是物性常数，其值一般在00.7之间。461偏心因子定义匹察观察到：简单流体，对比温度Tr=0.7时的对比蒸汽压prs差不多严格等于0.1；有偏心力场的分子的对比蒸汽压低于简单流体，且偏心度越大，差别越大。利用对比温度Tr=0.7下对比蒸汽压与简单流体相比，就得出该物质偏心因子的数值。Z = Z =0 +

29、472 引进偏心因子后的压缩因子Z简单流体，因=0，压缩因子仍仅是Tr、pr的函数；标准流体压缩因子则是Tr、pr及偏心因子的函数，以=0处的幂级数展开 +简单流体的压缩因子校正函数=标准流体相对于简单流体压缩因子的偏差项当0时，可以忽略高阶项。上式简化成都是Tr和pr的函数。48匹察按三参数对应态原理编制了压缩因子Z（0）、Z（1）表，范围为Tr=0.54.0、pr=0.29.0。对于标准流体，匹察的普遍化关系式的误差小于3% ；对于强极性流体，误差约在5%10%；对于氢键或量子流体误差较大。Z = Z= Z + Z1( R )(1) ( 0 ) ( R )(Z ( R ) Z ( 0 )

30、)( 0 )Z (1) =通常以正辛烷为参考流体，其偏心因子（R）=0.398749四、L-K方程L-K方程为方便计算机运算，工程上需要解析型普遍化方程。李-凯斯勒（Lee-Kesler）方程L-K方程。以B-W-R方程为基础，并采用匹察的以为第三参数的对应态原理，引入参考流体的压缩因子Z（R）改进流体的压缩因子式：+ ZZ = Z = Z + ( Z ( R ) Z ( 0 ) )50(0)Zpr vr (0)Tr=( R )Zpr vr ( R )Tr=v r（0）和v r（R），从而根据物质的偏心因子，求出该状态下的Z值。( 0 ) (1) ( 0 ) ( R )L-K方程中Z(0)和Z

31、(1) 可用修正的BWR方程求得 ：= 1 + +Tr vr vr vr Tr vr vr vrvrB = b1 b2 / Tr b3 / Tr2 b4 / Tr3C = C1 C2 / Tr + C3 / Tr3D = d1 + d2 / Tr分别利用氩和正辛烷的实验数据来拟合的式中简单流体及参考流体的各十二个常数项见下表。常数简单流体 参考流体常数简单流体参考流体b10.1181193 0.2026570c30.00.016901b20.265723 0.331511c40.0427240.041577b30.154790 0.0276554d 1010.1554880.48736b40.

32、030323 0.20346884d 1020.6236890.0740336c10.0236744 0.03133850.653911.226c20.0186984 0.05036180.0601670.0375451LK方程的常数 1.231%。简要评价L-K方程是解析型方程，便于计算机计算；与匹察压缩因子表相比，应用范围扩大到Tr=0.34，pr=010用这个方程推算体积及焓值，包括混合物计算，结果都相当精确。对于（c1到c6）烷烃及乙烯、丙烯、氮、二氧化碳和苯，L-K方程计算的Z值与文献值比较，在宽广的温度、压力范围内的偏差为：过热气为0.94%，饱和蒸气为1.02%；饱和液为例3-3

33、Teja方程1982年，Teja采用两个非球形参考流体修正L-K方程( R 1 )( R 1 )(R 2 )( R 1 )(R 2 ) ( R 1 )( ZZ = Z+ Z其中R1、R2为两个参考流体，可以采用不同的状态方程描述，528 pr = 3 vr vr A 3 Tr 1 (1 )(1 Zc ) Tr 1(vr )Tr e五、严家录对比态方程严家录从范德瓦尔对比态方程出发，着重考虑了实际气体分子结合的现象，以及温度对分子吸引力及分子体积的影响提出了一个实际气体通用状态方程： Tr 9/82 A 183 3nA =38Zc 3 0.5 + 0.25 + 0.3750.5 + 0.25 +

34、 0.375Tr278 = ln ln 1 =0.5 + 0.25 + 0.3750.5 + 0.25 + 0.375TB / TcTB为波义耳温度。单原子气体n = 1.5、双原子气体n = 2.5、53B = Tr c、 = e、C = Z541980年，严家录推出一个饱和蒸汽通用状态方程 Tr 9/82 A lnln1 n 11/ Tr 82 3A =B(3vr C + 1) B 2 (3vr C 1)2 + 12vr B(1 C )2( BC + C 1)278 1TBTc单原子气体n=1.5；双原子气体n=2,；多原子气体n=2.25严家录对52种物质,包括氢、氦、水、氟里昂、烃类、

35、醇、醚、苯等，进行了计算。除醋酸外，各种物质的体积均和文献值吻合得很好，偏差在1%以内。14-7 实际气体混合物状态方程实际气体混合物，若无化学反应，则可以把混合物当作假想的纯质来处理，并确定其状态方程。由于混合物的组成和成分千变万化，用实验方法来确定所有可能的混合物的状态方程是不实际的，所以目前处理方法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合物的p、v、T性质或其他热力性质。这种方法称混合法则。混合气体的性质也可以用临界常数法来计算。一、混合法则理想气体混合物的道尔顿（Dalton）分压定律和亚麦加特（Amagat）分容积定律，就是混合法则。2真实气体的混合物需确定新的混合法则。各种状态方程用

36、于混合物时，往往有专门的混合法则。除维里方程的混合法则可由统计力学导出，混合法则的确定，通常先从理论上提出模型，然后根据混合物的实验数据，通过分折及数学方法，拟定混合物的常数与纯质常数的关系。同一状态方程，为了使它能适用于混合物或改进其适应性、准确度，可有各种不同的混合法则。混合法则优劣最终的评价，由它是否能正确反映混合物的实验结果来鉴定。根据纯质常数Y来确定混合物常数Yij有3种常用的经验组合方法： YYij = + Y jj 3 3线性组合Yii + Y jj2Yij =平方根组合Yij = (Yii Y jj )1 / 2洛伦兹组合311 / 3ii混合物组分的分子性质及尺寸差别不大时，

37、三种组合法则所得结果相差甚微，推算值和实验值相差较小；混合物组分的分子性质及尺寸差别较大时可用引进交互作用系数，如引进二元交互作用系数 kij调整不同二元混合物的特性。a = xi x j / aija =+ + +b = xi bi4范德瓦尔方程及R-K方程中的常数a、b，可用以下混合法则：m mi =1 j =1mi =1aij = ai b jP-R方程混合法则：a = xi x j aiji jb = xi ibiaij = (1 kij ) ai a jkij为二元交互作用参数，其值一般需由二元相平衡实验数据确定。x1 x1 x1 x2 x2 x1 x2 x2两种气体混合物a11 a

38、12 a21 a22a11 = a1b1、a12 = a1b2 、a21 = a2b1、a22 = a2b2b = x1b1 + x2b2混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠5B-W-R方程混合法则A0 = ( xiiB0 = xi B0i iC0 = ( xi C01i/ 2 2ia = ( xi ai1 / 3 )3ib = ( xi bi1 / 3 )3ic = ( xi ci1 / 3 )3i = ( xi i1 / 3 )3i = ( xi i1 / 2 )2i6组成物i的摩尔分数组成物i的临界温度和临界压力二、混合气体的假临界常数假临界常数法是把混合气体看成有着临界常数Tc

39、m及pcm的某种假想纯质，确定该混合物假临界常数pcm、Tcm，再利用适当的有关纯质的通用图、表及方程，计算其体积。混合气体假临界常数法，有些是纯经验的，有些则利用了统计力学的方法。凯法则 凯法则的实则是摩尔分数加权平均法。凯（Kay）提出的经验方程，把混合气体假临界压力pcm和假临界温度Tcm都用线性组合关系表示，Tcm = xiTci pcm = xi pci7TciTcjpcipcj0.5 20.5 2凯法则评价简单；各组分的临界压力比值与临界温度比值在O.52之间计算得到的混合气的Z值，有较好的准确性，所以凯法则的应用条件：m = xi i8i iMPG(Modify Prausnit

40、z-Gunn)法则混合气体中二组元的临界压力相差较大，为提高精度可采用 MPG法则确定该混合物的假临界常数pcm、Tcm ：pcm = R( xi Zci )Tcm = R( xi Zci )( xiTci ) Tcm = xiTci xvci xvci与凯法则相同凯法则和MPG法则应用于各组成相似的混合物时，计算所得Z值的误差一般在2%以内。由于它们中都没有包括二元或多元相互作用系数，这些混合法则对不相似物质，尤其是极性物质混合物的误差较大。若采用三参数对比态原理，混合物的偏心因子可近似用下式计算：成分相对分子质量摩尔成分O232.0000.2095N228.0160.7809Ar39.94

41、40.0093CO244.010.000395-8 湿空气的维里方程地球上的大气由氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸气及极微量的其他气体所组成。水蒸气以外的所有组成气体称为干空气，看作是不变的整体。大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体。地球上的干空气会随时间、地理位置、海拔、环境污染等因素而产生微小的变化，为便于计算，将干空气标准化（不考虑微量的其它气体）p = p0 (1 - 2.2557 10 z)10地球上大气的压力随地理位置、海拔、季节等因素变化。以海拔为零，标准状态下大气压力p0=101325Pa为基础，地球表面以上大气压p的值可按下式计算-66.2261海拔高度，m海拔高度为z时的大气压力

42、，mmHg精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程：pVmRT+Avv = 33.97 +Avvv =Avv+ 10 T 106 m3 /mol11由于湿空气所处的压力较低：对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确；对于水蒸气则可取用第二、第三维里系数两项。高夫（J.A.Goff）和葛拉奇（S.Gratch）将适用于干空气及水蒸气的维里方程写成如下形式干空气水蒸气干空气第二维里系数106 m3 /mol13116 12 107T T 3Aaa = 40.7 +55306T0.0348 3T 2720002106 m3 /mol atmpaVm.a = RT - Aaa papvVm,v

43、= RT Avv pv Avvv pv2水蒸气第二、第三维里系数+ 2 3+12干空气、水蒸气摩尔分数干空气和水蒸气相互作用第二维里系数湿空气是干空气与水蒸气的混合物，湿空气的第二维里系数，应包括干空气、水蒸气本身各自两个分子间的相互作用，还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力。至于第三维里系数，只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相互作用力。因此，湿空气的维里方程为pVmRTpV = RT x2 Aaa + 2xa xv Aav + xv Avv p xv Avvv p2 a 2 3c2 c3 c4T T T c1 / T103 m3 /molAav = 29.53 + 0.00669T

44、 (1 e) +式中：m3 K/mol;c1 = 4416.5K; c2 = 0.017546 103c3 = 0.0953 103m3 K 2 /molc4 = 8.515 102 m3 K3 /mol13利用上述各式可求得干空气的第二维里系数 Aaa ，水蒸气的第二维里系数 Avv 、第三维里系数 Avvv 以及湿空气的第二维里系数 Aav ，进而进行基本状态参数计算。第一章 基本概念热力学的热力学的平衡条件：平衡条件： 力平衡、热平衡力平衡、热平衡 势平衡（即无化学反应的势的变化）。势平衡（即无化学反应的势的变化）。 物系是否处于平衡态，应从本质而不能从现象来物系是否处于平衡态，应从本质

45、而不能从现象来判别。例如稳态导热中，物系的状态也不随时间判别。例如稳态导热中，物系的状态也不随时间而变，但此时在外界的作用下物系有内外势差存而变，但此时在外界的作用下物系有内外势差存在，因此该物系的状态只能称为稳态，而不是平在，因此该物系的状态只能称为稳态，而不是平衡态。平衡时各点强度性参数都一样。衡态。平衡时各点强度性参数都一样。平衡必稳态，但稳态不一定平衡。平衡必稳态，但稳态不一定平衡。 第一章 基本概念 平衡和均匀是两种不同性质的概念。处于平衡和均匀是两种不同性质的概念。处于平衡态的物系状态不随时间改变，平衡和时平衡态的物系状态不随时间改变，平衡和时间的概念联系在一起。而均匀是指物系内部

46、间的概念联系在一起。而均匀是指物系内部空间各点的状态参数均匀一致，均匀是相对空间各点的状态参数均匀一致，均匀是相对空间而言的。空间而言的。均匀不一定平衡，平衡亦不一定均匀。均匀不一定平衡，平衡亦不一定均匀。 第一章 基本概念 四个四个平衡判据平衡判据 ： 对于孤立系第二定律可以表达为对于孤立系第二定律可以表达为 (1-1) 即孤立系的熵朝向熵增的方向发展，直到当熵为即孤立系的熵朝向熵增的方向发展，直到当熵为最大值时，系统的状态不再改变而达到平衡态。最大值时，系统的状态不再改变而达到平衡态。 对于非孤立系时，第二定律的表达式是对于非孤立系时，第二定律的表达式是 (1-2) 式中，式中，S是系统的

47、熵，是系统的熵， 是环境温度，是环境温度， 是系统和是系统和外界交换的热量。外界交换的热量。0isodSsurQdSTsurTQ第一章 基本概念 根据热力学第一定律，无论过程是否可逆，根据热力学第一定律，无论过程是否可逆，就简单可压缩系统而言，均可表示就简单可压缩系统而言，均可表示 式中，式中， 是系统内能的微分，将上式代入式是系统内能的微分，将上式代入式 （1-21-2），得），得 （1-2a1-2a） 因系统达到平衡时，系统必须保持热平衡，故环因系统达到平衡时，系统必须保持热平衡，故环境温度和系统温度应相等，即境温度和系统温度应相等，即 。此时此时 = + QdUWdUsurdUWdST+

48、surTT=第一章 基本概念 (1-3) (1-3) 移项后上式可写成移项后上式可写成 由上式可知，当系统等容定熵时，由上式可知，当系统等容定熵时， ，可得可得 (1-4)(1-4) 称式（称式（1-41-4）为）为内能判据内能判据。从而可知，对等容定。从而可知，对等容定熵系统可用内能判据判别过程进行的方向熵系统可用内能判据判别过程进行的方向( )( )和实现平衡的条件（和实现平衡的条件（ ）。）。 dUWdST+dUTdSW-0TdSW-=.()0s vd U.()0s vdU.()0svdU=第一章 基本概念 对于式对于式(1-3) ,(1-3) ,在规定在规定T=T=常数为约束条件后，常

49、数为约束条件后，式（式（1 13 3）可写成）可写成 （1-51-5） 定义自由能定义自由能 ，有，有 如规定系统另一约束条件为如规定系统另一约束条件为V=V=常数常数 则则 ，可得，可得 （1-61-6） 称式（称式（1-61-6）为）为自由能判据自由能判据。从而可知，对定温定。从而可知，对定温定容系统可用自由能判据判别过程进行的方向容系统可用自由能判据判别过程进行的方向（ ）和实现平衡的条件）和实现平衡的条件( )( )。fUTS=-.T VdfW -0W-=.0TVd f=.0T Vdf.0T Vdf=()()dUd TSd UTSW-=- -第一章 基本概念 如约束条件改为如约束条件改

50、为T=T=常数及常数及P=P=常数，此时常数，此时 代入式（代入式（1-51-5），移项后得到），移项后得到 (1-7)(1-7) 定义自由焓定义自由焓 代入上式，最后可得代入上式，最后可得 到到 (1-8) (1-8) 称式（称式（1-81-8）为）为自由焓判据自由焓判据。从而可知，对定温定。从而可知，对定温定压系统可用自由焓指出过程的方向（压系统可用自由焓指出过程的方向（ ）和平衡的条件和平衡的条件( ) ( ) 。()WpdV d pV=()0d UpVTS+-G U pV TS= +-.0Tpd G.0T pdG.0T pdG=第一章 基本概念 对于非孤立系，由第一定律和第二定律可得对

51、于非孤立系，由第一定律和第二定律可得 由上式可知，当系统过程为等压定熵时，由上式可知，当系统过程为等压定熵时， , ,可得可得 （1-91-9） 称式（称式（1-91-9）为）为焓判据焓判据。从而可知，对等压定熵系。从而可知，对等压定熵系统可用内能判据判别过程进行的方向统可用内能判据判别过程进行的方向( ( ）和实现平衡的条件（和实现平衡的条件（ ）。）。 dhTdsvdp+0Tds vdp+=.()0s pdh.()0s pdh.()0s pdh=第一章 基本概念 势平衡势平衡：驱使物质改变的势叫化学势：驱使物质改变的势叫化学势 。只有在。只有在系统内部所有的化学势差都消失时，热力平衡下系统

52、内部所有的化学势差都消失时，热力平衡下的系统才能实现完全平衡。的系统才能实现完全平衡。 一个由一个由 种物质组成的化学系统，它的自由焓种物质组成的化学系统，它的自由焓函数应是函数应是 式中式中,n,n代表各成分的摩尔数。上式的恰当微分代表各成分的摩尔数。上式的恰当微分是是 12( , , ,.,)rGG p T n nn=(), ,1()()()j j irp nT nT p niGGGdGdTdpTpp=+r第一章 基本概念 上式等号右边前两项的下标上式等号右边前两项的下标n，表示，表示T或或P变化时任变化时任一组分的摩尔数都不变，这两项是系统热力不平衡一组分的摩尔数都不变，这两项是系统热力

53、不平衡所产生的所产生的G的变化；第三项的下标的变化；第三项的下标 表示除第表示除第i种组分外，其余所有组分的质量均为常数值，这一种组分外，其余所有组分的质量均为常数值，这一向是因化学不平衡而产生的向是因化学不平衡而产生的G的变化。的变化。 若对单元系若对单元系 ，则平衡。，则平衡。 其中其中 是驱使第是驱使第i组分变化的化学势组分变化的化学势 ()j j in.()0T PdG=iu(), ,()jj iT p niGn(),()jjiiTp niGun=第一章 基本概念 同样可用自由能得出同样可用自由能得出 ，为，为 iu(),()jjiiT VniAun=第一章 基本概念第二节第二节 准静

54、态准静态 可逆过程可逆过程 定义：认为系统内部在进行热力过程时处处处于平定义：认为系统内部在进行热力过程时处处处于平衡，但系统内外可有势差，称衡，但系统内外可有势差，称准静态准静态。 一切热力过程都是不可逆的，都是存在势差和一切热力过程都是不可逆的，都是存在势差和耗散效应的。耗散效应的。 19311931年基南（年基南（J.H.KeenanJ.H.Keenan）提出可逆状态的定）提出可逆状态的定义：过程发生后，如果物系及与其有关的外界所有义：过程发生后，如果物系及与其有关的外界所有物质均能完全恢复到各自的原始状态，那么这一过物质均能完全恢复到各自的原始状态，那么这一过程就称之为程就称之为可逆过

55、程可逆过程。 可逆与平衡的判别标准是一样的，均无势差，可逆与平衡的判别标准是一样的，均无势差，但可逆要求过程而平衡是静态的。但可逆要求过程而平衡是静态的。 第一章 基本概念第三节第三节 热力学第零定律热力学第零定律 温度的标定温度的标定 热力学第零定律热力学第零定律 : :如果两个物体分别于第三个物体如果两个物体分别于第三个物体处于热平衡，那么这两个物体也处于热平衡。称第处于热平衡，那么这两个物体也处于热平衡。称第三个物体是反映物质冷热程度的物理量，既是温度。三个物体是反映物质冷热程度的物理量，既是温度。 定义：标定物体冷热程度大小的物理量成为定义：标定物体冷热程度大小的物理量成为温标温标。

56、19581958年以前用两点法来标定温度，即摄氏温标。年以前用两点法来标定温度，即摄氏温标。摄氏温标选汞作为测温物质，利用汞的体积随温度摄氏温标选汞作为测温物质，利用汞的体积随温度升高而增大得性质来测定温度。升高而增大得性质来测定温度。第一章 基本概念 在一标准大气压下，纯水的凝固点定为在一标准大气压下，纯水的凝固点定为 0，沸，沸点定为点定为100 。在两固定点之间进行均匀分度，在两固定点之间进行均匀分度，来确定来确定0 0100 100 之间的其他温度，之间的其他温度，并外推到并外推到0 0100 100 以外的范围。以外的范围。 19581958年之后用一点法测温，年之后用一点法测温，规

57、定水的三相态的温度为规定水的三相态的温度为273.16273.16度，度，其分度大小与摄氏度相同。其分度大小与摄氏度相同。（）温度 温度是物体冷热程度的标志 温度概念的建立以热力学第零定律为依据。 第零定律：与处于热平衡；与处于热平衡，则与必然处于热平衡。 温度是决定系统间是否处于热平衡的物理量。 温度的意义 温度的热力学定义：决定一个系统是否与其它系统处于热平衡的宏观性质。处于热平衡的各系统温度相同。 温度的热力学定义提供了温度测量的依据，即被测物体与温度计处于热平衡时，就可以从温度计的读数确定被测物体的温度值。温度测量和温度计 温度计测温原理：当一个物体的温度改变时，物体的其它性质也将随之

58、发生变化，可根据这些变化性质中的某些参数测量物体的温度，指明温度的数值。 温度与热力学第零定律温度与热力学第零定律 温度计温度计测温属性测温属性气体温度计气体温度计压力或体积压力或体积液体温度计液体温度计体积体积电阻温度计电阻温度计电阻电阻热电偶热电偶热电动势热电动势磁温度计磁温度计磁化率磁化率光学温度计光学温度计辐射强度辐射强度温 标 为了给温度的测量赋予一定数值，必须科学地建立起一套规则，把不同的温度指定不同的数值,这就是所谓的温标。 华氏温标 ：盐水混合物的冰点温度为零度，人体温度为96度，则冰点与蒸气点分别为32度和212度，按照水银温度计的长度等分； 摄氏温标：将1个标准大气压下水的

59、冰点和蒸气点之间的温度等分为100度，并以冰点作为零点。 温度与热力学第零定律温度与热力学第零定律 经验温标的问题： 什么叫做均分？ 使用不同的物质作为测温的工质得到不同的结果； 热力学温标：从热力学第二定律出发得到的绝对温标，与任何工质无关，是一种理论温标；温度与热力学第零定律温度与热力学第零定律 热力学温标与其它温标温度与热力学第零定律温度与热力学第零定律 热力学温标只热力学温标只需要定义一个需要定义一个温度的量值，温度的量值，其它温度值就其它温度值就全部确定了。全部确定了。1854年，开尔年，开尔文提议将水的文提议将水的三相点温度定三相点温度定义为义为273.16 K，1954年第十届年第十届国际计量大会国际计量大会正式采纳。正式采纳。KCF水三相点273.160.0132.02冰点273.150.0032.00水沸点373.124399.9743211.95绝对零度0-273.15-459.67o( C)273.15tT=-oo