有机化学课件(邢其毅)-第13章

1、113 有机合成基础有机合成基础 有机化学的领域：有机化学的领域：具有生理活性天然产物的分离、鉴定、结构测定及其应用研究；以研究反应机理为重点的物理有机化学；有机合成。有机合成的目的：有机合成的目的：证明分子结构；为工业提供具有各种性能的分子；为理论工作提供具有各种特殊性能的分子。ONH21) 肟2） 还原霍夫曼彻底甲基化Br2BrBrMe2NH-HBrNMe2霍夫曼彻底甲基化Br2BrBr喹啉Me2NHHBrNMe21） H22） Br3）BrNMe2+Br-1） KOH2）NMe1） HBr2）H2SO4NMeOHNMeO颠茄酮CH2CHOCH2CHO+NH2CH3+CCH2COOHCH2

2、COOHONMeO颠茄酮pH = 5魏尔泰思德的工作（1901年）鲁宾逊的工作（1915年）213 有机合成基础有机合成基础 ONMeH2NMeOHNMe-H2ONMe2+OH-1）MeI2）Ag2ONMe21）MeI2）Ag2O3）Br2BrBr1）Me2NH2）MeI3）Ag2O4）HC CH450,15atm假石榴碱Ni(CN)2魏尔泰思德的工作（1911年）瑞普的工作（1948年）313 有机合成基础有机合成基础 13.1 逆向合成分析逆向合成分析 (Retrosynthetic Analysis)有机合成的基点：有机合成的基点：基本有机反应；合成设计和策略。TMA目标分子BCDEFG

3、HIJ 合成子原料 逆向合成分析也称反合成分析，是有机合成的逆向思维法，为有机合成提供简捷合理的合成路线。 特定目标分子特定目标分子(Target Molecule)的合成设计过程：的合成设计过程： 第一步是对整个分子的结构特征和已知的理化性质进行收集、考察，这样可以简化合成的问题以及避免不必要的弯路； 第二步是以上述分析为基础，一步一步倒推出合成此目标化合物的各种路线和可能的起始原料，建立合成树，这也称为逆向合成(Retrosynthesis)； 第三步是在上述两步的基础上从合成方向进行检查，增加试剂和反应条件，对合成树进行剪裁、取舍，选择最好的路线进行合成。 近代有机合成的特征：近代有机合

4、成的特征：合成反应的选择性，包括化学选择性、区域选择性和立体选择性； 设计并发现了许多高度选择性的合成反应，尤其是立体选择中的对映选择反应； 有机合成设计方法的进步，使合成路线更加合理、更加巧妙。413.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.1 切断的选择方法切断的选择方法 CH3CHCH2NBSBrCH2CHCH2MgBrMgCH2CHCH2CH2CHCCH3OCuIH2OCH2CHCH2CH2CH2COCH3将分子切断成简单易得的原料，可采用下列两种方法：1、 在接近分子的中央处进行切断，使其断裂成合理的两部分在接近分子的中央处进行切断，使其断裂成合理的两部分OO+试剂为BrMg试剂为O5

5、13.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.1 切断的选择方法切断的选择方法 OHO+BrMgCH3CH2CH2CH2BrMgCH3CH2CH2CH2MgBrCH3CCH3H2OCH3CCH2CH2CH2CH3OOHCH31)2)OO+BrMgCH3CH CH2NBSMgBrMgCH2CHCH2, CuIH2OOOCH2CH CH21)2)1)2)2、在支化点处进行切断。、在支化点处进行切断。合成：一个环和一条链之间的连接处常常是个支化点，通常是切断处。例如：合成：613.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.1 切断的选择方法切断的选择方法HCCHNaNH2NaCCNaCH3CH2CH2CH

6、2BrCH3CH2CH2CH2CCCH2CH2CH2CH3OHCH3CO2Et+MgBrOHMgBr+OCH3CHCH3BrMg,Et2OOCH3CHCH2CH2OHCH3PBr3CH3CHCH2CH2BrCH3Mg,Et2OCH3CO2EtCH3CHCH2CH2CCH2CH2CHCH3CH3CH3OHCH31)1)2)2)3、利用目标分子的对称性进行切断，使之切断为简单易得的原料。、利用目标分子的对称性进行切断，使之切断为简单易得的原料。合成：对称炔烃：对称炔烃：对称醇：对称醇：合成：Br+NaCCNa713.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.1切断的选择方法切断的选择方法PhMgBrO

7、PhPhPhPhPhPhPhPhEtO2CCO2EtOHHO+环状对称醚可切断为对称二醇，对称二醇可切断为对称酯。环状对称醚可切断为对称二醇，对称二醇可切断为对称酯。例如：合成：Br2FeBr3BrMgMgBrEtO2CCH2CH2CO2EtH2OHPhPhPhPhOHHOPhPhPhPhO2)1)813.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.2 芳环上取代基切断顺序芳环上取代基切断顺序CH3CHCH3BrAlCl3CH(CH3)2CH3COClAlCl3CH(CH3)2COCH3+1、考察取代基间的相互关系，寻找能实现正确定位的途径。、考察取代基间的相互关系，寻找能实现正确定位的途径。例如：

8、合成b法切断是错误：异丙基是邻对位定位基，乙酰基是间位定位基，异丙基与乙酰基处于对位。OClOBrBrOClOaba+b913.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.2 芳环上取代基切断顺序芳环上取代基切断顺序NO2OCH3O2NOCH3OCH3Cl+2、在定位规则许可下，最先切断最具吸电子性基团、在定位规则许可下，最先切断最具吸电子性基团(即这个基团最后引入即这个基团最后引入)。例如：合成：CH3OH(CH3)2SO4(CH3)3CClHNO3CH3OCH3CH3OCH3NO2C(CH3)3O2NC(CH3)3CH3OCH3AlCl31013.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.2 芳环上

9、取代基切断顺序芳环上取代基切断顺序 3、官能团转化可能会改变基团的定位效应。另一个取代基应在官能团转化前或之后导入。、官能团转化可能会改变基团的定位效应。另一个取代基应在官能团转化前或之后导入。CO2HClCH3ClCH3FGICH3Cl2FeCl3KMnO4,HCH3ClCO2HClCO2HNO2CO2HCH3CH3KMnO4,HCO2HHNO3H2SO4CO2HNO2例如：合成：间硝基苯甲酸中NO2 与 CO2H为间位关系，故甲苯先氧化，后硝化。合成：1113.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.2 芳环上取代基切断顺序芳环上取代基切断顺序CO2HClCNClNH2ClNH2NO2FGI

10、FGINH2ClHNO3NO2Fe,HCl(CH3CO)2ONHCOCH3Cl2H3ONaNO2,HClKCN,CuCNCNClCO2HClH3O1)2)1)1)2)2)4、许多基团，特别是一般方法难导入的基团、许多基团，特别是一般方法难导入的基团(如如CN，F，I等等)可通过重氮盐导入。可通过重氮盐导入。例如：合成：1213.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.2 芳环上取代基切断顺序芳环上取代基切断顺序OHH2NCO2HOHO2NCO2HOHO2NCO2HH2NOHCO2HH2NOHCO2HO2NOHCO2HOHCO2HHNO3OHCO2HO2NFe,HCl(CH3CO)2OCH3CON

11、HOHCO2HHNO3H3OOHO2NCO2HH2NNaNO2,HClEtOH,OHO2NCO2HOHO2NCO2HFe,HCl68%68%1)2)2)2)1)1)5、在芳环上引入、在芳环上引入 NO2(或或NH2)，在，在 NO2(或或NH2)定位作用下或占据某一位置后，定位作用下或占据某一位置后，导入其它基团，然后通过重氮盐可将导入其它基团，然后通过重氮盐可将NO2(或或NH2)除去。除去。例如：合成：1313.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.2 芳环上取代基切断顺序芳环上取代基切断顺序6、找出难导入的取代基，使用含这些取代基的起始原料。、找出难导入的取代基，使用含这些取代基的起始原

12、料。例如：OHOCH3OHCO2HNH2CO2HOOO苯酚苯甲醚水杨酸邻氨基苯甲酸苯酐OHOHOHCH3邻,间,对甲苯酚联苯邻,间,对苯二酚1413.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.3 切断实例切断实例 RRRMgX( )RLi+ RX(ROTs)RCHCHCH2RRCHCHCH2X +RMgX( )RLiR2CCHRR2COPh3PCHR+RCHCHRRCCRRXRXNaCCNa+RCCHRX +NaCCHCHCCR2OHCHCNaOC+RRHCCCH2CHROHCHCNa +H2COCHRCRRROHRMgX+RCOROHCRRRRMgXRCO2Et+RCH2CHROHRMgX+H2

13、COCHR1513.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.3 切断实例切断实例 RCH2CRORXCH3CRO+RCH2CH2CROR2CuLi+CH2CHCRORCROR2Cd+RCOClRCH2CCH3ORXCH3CCH2CO2Et+ORCCH2CR2ORCCH3OOH+OCR21613.1 逆向合成分析逆向合成分析13.1.3 切断实例切断实例 RCH2CO2HRXCH2(CO2Et)2+RCO2HRXRCNRCRCHCO2EtRCROEtO2CCH2CO2Et+RCCH2CH2CH2CROORCCH3O+CH2CHCRORCHCHCRORCHCH2CROOHCH3CRORCHO+171

14、3.1 逆向合成分析逆向合成分析维生素维生素A的逆向合成分析的逆向合成分析 CH2OHCOORCHOCHCOORPh3POCOORBrPh3PNBSH2SO4LiAlH4BPh3P=CHCHOVitamin AOCHOCOORCOOROCOORB-CH3COCH3, OH-+1813.2 碳骨架碳骨架13.2.1 碳链的增长碳链的增长碳亲核试剂与碳亲电试剂反应形成碳-碳键，则增长了分子碳链。RMgX ,RLi ,R2CuLi ,R2Cd ,RCC Na ,RCCMgX ,CN ,RCYRY=CR ,OCN ,COR ,ONO2 等ArH ,RCHPPh3， ROTs ， RCOY(Y=H、R、

15、Cl、OR、OCOR等)OOCOH2CCH2ORRCCCROYRX ，(Y=H、R、OR 等)，碳链的增长主要通过离子型反应实现。碳亲核试剂(碳负离子或潜在的碳负离子)有：碳亲电试剂(潜在的碳正离子或正电性的碳)有：1913.2 碳骨架碳骨架13.2.1 碳链的增长碳链的增长 增加两个或两个以上碳原子的方法很多，用得比较多的有：H2OCNRCNRCOOHRX +RC ROHCNRC ROH2OCNRC ROHCOOH+RMgXCO2RCOOH+HCHORCH2OHRMgX+RCH2ORMgX+CH2OHHCCH HCCHCu2Cl2,NH4ClCH2CHCCHH3OHg2+CH2CHCOCH3

16、增加一个碳原子的方法主要有以下几种：RCROCCRRHCPPh3RCROHRRCROHCCRRCRCHRRMgX2013.2 碳骨架碳骨架13.2.1 碳链的增长碳链的增长 RMgXRCO2RR2RCOHOC(OEt)2RCOEtRMgXR3COHRCNH2ORCROORXNaCCRRRRCCRRCuLiR2CdRCOClRCOR+2RCH2CHOOHRCH2CHCHCHOOHR2CH3COOEtNaOEtCH3CCH2COOEtO2113.2 碳骨架碳骨架13.2.1 碳链的增长碳链的增长RCClRORRO, AlCl3, AlCl3RXROR+RRRRR5CCHCOOEtR1R2CCCR4

17、OO与 等 Micheal型 的 共 轭 加 成 反 应 。R3R5MgX, CH(CO2Et)2,CHOOOCHOOOBase例如：乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯碳负离子的一系列反应。2213.2 碳骨架碳骨架13.2.1 碳链的增长碳链的增长 COCH2CHCH2COOHCOCH2CH CH2COOHCOCH2CH CHCOOEtCOOEtCOCHCHCH(COOEt)2COCH3OHCH碱例如：合成逆向合成分析：合成：COCH2CHCH2COOHCOCH2CHCHCOOEtCOOEtCOCHCHCH(COOEt)2COCH3OHCFGI2313.2 碳骨架碳骨架13.2.2 碳链的减短碳链的

18、减短 在有些官能团连接处或官能团附近断裂碳-碳键较容易。常见的减短碳链的方法如下：RCCH3ONaOX, OHRCOHO(或RCHCH3)OH+CHX3RCNH2ONaOXRNH2 + CO2RCRRCO3HORCOROR2COHR2COHIO4R2COR2CO+RCCOOHO + CO2RCHOCH3CCHCOOOEt浓NaOH稀NaOHRCH2CO2HRCH2CCH3ORR1CR2COR4R3R1CR2OR4CR3ORCCRORCO2HRCO2H+2413.2 碳骨架碳骨架13.2.3 改变碳骨架改变碳骨架 有些有机化合物在一定条件下发生重排等反应，改变分子中碳骨架。例如：CH3CCH3O

19、MgCH3CCOOHCH3CCH3OHCH3COHCH3H+CH3CCH3CH3CH3COCH3CH3NaOXOOHHMgOHOHH+CHOONH2OHNH+-H2OCNCNOH2OH+OHNOH2+2513.2 碳骨架碳骨架13.2.4 碳环的合成碳环的合成 RCONaH/THFClRCO:CR52R3R2R1R4R3R2R1R4R5R5CH2I2Zn(Cu)+2) BrCH2CH2CH2BrCH2(COOEt)21) EtONa/EtOHCOOEtCOOEtCOOEt1) OH2) H，OCH2CH2OCNCN+hv(62%)13.2.4.1 小环的合成小环的合成OClOH-OCOOHOH

20、-/H2O2613.2 碳骨架碳骨架13.2.4 碳环的合成碳环的合成 13.2.4.2 螺环化合物合成螺环化合物合成从起始原料1,3-二溴丙烷与丙二酸二乙酯出发合成目标化合物：COOHCH2(COOEt)2COOHCOOEtCOOEtBrBrOHOHCOOEtCOOEtBrBrCH2(COOEt)2+1) KOH,EtOHLiAlH4 EtONa/EtOHCOOHCOOEtCOOEtBrBrOHOHCOOEtCOOEtBrBrCH2(COOEt)2PBr3CH2(COOEt)22) H3O+,+丙二酸二乙酯通常是合成螺环化合物的较理想的试剂。如合成逆向合成分析：2713.2 碳骨架碳骨架13

21、.2.4 碳环的合成碳环的合成 13.2.4.3 五、六员环化合物合成五、六员环化合物合成OO+140(90%)C2H5O2C(CH2)4CO2C2H5NaOCO2C2H5CH3CCH2CH2CH2CCH3OHOOOOHCH3OCH3Diels-Alder反应是构建六员环的重要方法：分子内羟醛缩合反应和分子内酯缩合反应也是构建五、六员环的常用方法：2813.2 碳骨架碳骨架13.2.4 碳环的合成碳环的合成 13.2.4.4 并联六员环的合成（在六员环上并联另一个六员环）并联六员环的合成（在六员环上并联另一个六员环）在苯环上并联另一个六员环，可通过苯及其衍生物与合适的酰基化试剂反应得到。例如：

22、H2CCHCH3CO+OCH3CH2O-羟醛缩合RO-CH3H3COOH3CHOOH3CO+AlCl3Zn(Hg)HClCH3OOOCH3OHOOCH3OHO多聚磷酸CH3O(CH3)2CHMgBrCH3OHH2OCH3SeO2CH3环己酮类化合物与,-不饱和酮发生Michael加成反应，接着发生羟醛缩合反应是向六员环上并联另一个六员环的重要方法：2913.3 官能团官能团13.3.1 官能团的互相转化官能团的互相转化 ROHHXRXH2OROHTsClROTs+OCCR1R2R3R4+NuOHCCR1R2R3R4Nu13.3.1.1 通过取代反应完成官能团的互相转化通过取代反应完成官能团的互

23、相转化取代反应是完成官能团互相转化的重要方法。例如：式中X Cl, Br, I, OTsR X+ NuXR Nu+Nu= OR , OCOR , SR , NR2, N3 等3013.3 官能团官能团13.3.1 官能团的互相转化官能团的互相转化 13.3.1.2 通过还原反应完成官能团的互相转化通过还原反应完成官能团的互相转化1、催化加氢、催化加氢在催化剂存在下，有些化合物与H2反应转化为其它类型化合物一些催化加氢反应反应物还原产物一般性催化剂典型反应条件PdCaCO3-Pb(OAc)4或BaSO4-喹啉，室温、低压Pd喹啉、常温、常压Ni, Rh50100，高压Pt, Ru酸催化，室温、低

24、压Pd, Ni, Pt常温、低压Pt, Pd酸催化、室温、低压，反应较慢Cu-Cr, Ni200，高压Cu-Cr反应条件苛刻Pd, Ni, Ru反应条件苛刻C CRRC ClROC NRC RRONO2RCCOC ORROC NH2ROCOOHRC CRRH HC HROCH2NH2RC RROHNH2RCCOH HCH2OHRCH2NH2RCH2OHR3113.3 官能团官能团13.3.1 官能团的互相转化官能团的互相转化 乙硼烷主要用于还原羧酸和酰胺。RCOClRCOHLiAlH4RCH2OHRCO2RRCO2HRCHRRCORRCONH2RCH2NH2LiAlH4OHLiAlH4RNH2

25、RCCRLiAlH4CCRHHRRNO2ArNO2ArNNArLiAlH4LiAlH4RCO2HB2H6 RCH2OHRCH2NR2RCONR2B2H613.3.1.2 通过还原反应完成官能团的互相转化通过还原反应完成官能团的互相转化2、络合氢化物还原、络合氢化物还原LiAlH4还原能力强，能还原许多化合物。 NaBH4一般只迅速还原醛酮为醇。3213.3 官能团官能团13.3.1 官能团的互相转化官能团的互相转化 RCO3HR2C CHRHOXOR2CCHROHR2C CHRXXR2C CHRXOHR2C CH2ROHR2CHCHRX2H2O,HB2H6H2O2,OH1)2)13.3.1.3

26、 通过氧化反应完成官能团的相互转化通过氧化反应完成官能团的相互转化烯烃、炔烃、醇、醛等被氧化为其它类型化合物。3313.3 官能团官能团13.3.1 官能团的互相转化官能团的互相转化 H2O,H+,Hg2+RCCHRCH2CHORCCH3OB2H6H2O2,OH1)2)RCHOHR(H)PCCRCOR(H)RCH2OHKMnO4RCO2HMnO2R2CCCHROHRR2CCCRORRCHOORCO2H13.3.1.3 通过氧化反应完成官能团的相互转化通过氧化反应完成官能团的相互转化3413.3 官能团官能团13.3.1 官能团的互相转化官能团的互相转化 CHXHXN(CH3)2OOCROSCR

27、O,OCSRO邻二卤代烃在锌粉作用下脱卤得到烯烃。CCXXZnCC13.3.1.4 通过消除反应完成官能团的相互转化通过消除反应完成官能团的相互转化卤代烃、醇、季铵盐、氧化叔胺、乙酸酯、硫代羧酸酯、黄原酸酯发生消除反应转化为烯烃X反应条件反应方式产物Cl, Br, IKOH, EtOH, 加热与反应物结构有关与反应物结构有关OHH+ , 加热 查依采夫产物N(CH3)3OH加热反式消除霍夫曼产物加热顺式消除霍夫曼产物加热顺式消除霍夫曼产物加热顺式消除霍夫曼产物3513.3 官能团官能团13.3.2 官能团的引入官能团的引入 O2OHO+金属卟啉+CH3CHCH2Cl2,500ClCH2CHCH

28、2CH3CH2BrCO2HCH3ClNBSKMnO4,HCl2,FeCl3+CH3ClCrO3- 吡啶OOSeO2OOCH3CO2HBr2,PBrCH2CO2H烷烃中引入官能团产物比较复杂，仿生催化使烷烃氧化为醇和酮。在已有官能团化合物邻近引入新官能团较容易。3613.3 官能团官能团13.3.3 官能团的除去官能团的除去 RCO2HRCO2RRCHOLiAlH4RCH2OHPBr3RCH2BrMgLiAlH4 或 H2 , PdH2ORCH3RCH2MgBrRCRRCH2ROH所用试剂为Zn(Hg) ，HCl 或 NH2NH2 ， NaOH 或1) HSCH2CH2CH2SH , BF3 ;

29、2) Raney Ni一些常见官能团的除去方法：CHR2R1C R3OHR4H ,H2OCR2R1CR3R4H2NiCHCHR2R1R3R4RCCRNi或PdRCH2CH2RH2ArCH2ORH2PdArCH3RXH2PdRH( 反应活性：RI RBr RCl RF , 碱催化反应 )ArSO3HH3OArHArNO2Fe,HClArNH2C2H5OH,或 H3PO2ArHNaNO2,HClArN2Cl3713.3 官能团官能团13.3.4 官能团的保护官能团的保护理想的保护基应当要符合三个方面的要求：1、 易于与被保护基团反应；2、 保护基团必须经受得住在保护阶段的各种反应条件；3、 保护基

30、团易于离去。常见官能团的保护及去保护方法如下：ROHR COClOH , H2OROCROROHO, HH , H2OOROR2COHR2COHCH3CCH3O , HClH , H2OR2C OR2C OCCH3CH3干ArOHCH3I 或 (CH3)2SO4HIArOCH33813.3 官能团官能团13.3.4 官能团的保护官能团的保护常见官能团的保护及去保护方法如下：C ORRHOCH2CH2OH,HH , H2OOOCRRRCO2HHOCH2C(CH3)2NH2NOCCH3CH3RH , H2ORNH2RCOClRNHCROH , H2ORCHOC2H5OH , H (或HOCH2CH

31、2OH)H , H2OOC2H5OC2H5(或RCHOORCH)3913.3 官能团官能团13.3.4 官能团的保护官能团的保护ClClNO2O2NH2SO4ClNO2O2NClClSO3HSO3HH2OClNO2O2N混酸HOH2CC CHHOH2CCCCOOHHOH2CCCMgBrEtMgBrCO2HOH2CC CCOOHHOH2CC CHOCCH2OHCOCCH2OBrMgCOCCH2OHOOCCOH+/CH3OHH例：由合成为了使对位不被硝化，采取保护对位之后硝化，最后脱去保护基。例：由 合成逆向合成分析： 不能存在，因为OH可以分解格氏试剂，所以必须采取保护措施。合成：HOH2CC

32、CHOH2CC C COOHMgBrHOH2CC CH + RMgBrCO24013.3 官能团官能团13.3.4 官能团的保护官能团的保护CH3O2C(CH2)7HCCH(CH2)5CH2OHOH OHCH3O2C(CH2)7HCCH(CH2)5COOHOH OHCH3O2C(CH2)7HCCH(CH2)5CH2OHOH OHCH3O2C(CH2)7HCCH(CH2)5COOHOH OHKMnO4H+ , H2OCH3CH3OH+CH3O2C(CH2)7HCCH(CH2)5CH2OHOOCH3CH31)2)合成例：由 伯醇羟基转化为羧基的同时，仲醇羟基也会被氧化，必须保护仲羟基。4113.3

33、 官能团官能团13.3.5 选择性反应和导向反应的利用选择性反应和导向反应的利用不对称烯烃与HBr反应（马氏产物，反马氏产物）；消除反应（查依采夫产物，霍夫曼产物）；芳烃的定位规则；烯烃转化为醇（H2SO4加水法和(BH3)2化）；氧化法所引入的位置完全不同；碳碳双键与碳碳叁键有不同反应活性；NaBH4一般只迅速还原醛酮，其它基团不受明显影响；催化加氢可使碳碳双键，碳碳叁键，碳氮叁键加氢，但不影响羰基及苯环；醇的酯化反应速度大小次序为1ROH 2ROH 3ROH，一般条件下叔醇不能酯化；羰基化合物与亲核试剂反应的活性大小次序为：C CCRCOCl RCHO R2C=O ,OPh CO RCO2

34、R RCN , RCONR2 RCO2H,CH3CCH2CH2CO2EtONaBH4H2,PtO2CH3CHCH2CH2CO2EtOHCHCHCOCH2CH2CO选择性反应选择性反应：通过控制反应条件或根据官能团的活性差异及试剂活性差异，使反应主要在某一部位发生。常见的选择性反应：例如：4213.3 官能团官能团13.3.5 选择性反应和导向反应的利用选择性反应和导向反应的利用导向反应导向反应：在化合物一定部位先引入一个基团，使某一位置或活化、或钝化、或占据一定的位置以增加反应的选择性，反应完毕后再将该基团除去。NH2NH2BrBrBrBrBrN2+BrBrBrBr 1)Br2/H2O2) O

35、H-05C2H5OH 1)混酸 2) Fe/HClHNO2活化导向：活化导向：NH2NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2NO2H2N+H+,H2OCH3COClHNO3H2SO4碱90%微量钝化导向：钝化导向：4313.3 官能团官能团13.3.5 选择性反应和导向反应的利用选择性反应和导向反应的利用占据一定位置以增加反应选择性占据一定位置以增加反应选择性：例如：由环己烯合成NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NH2H2SO4（浓）HNO3NO2O2NSO3HSO3H60%H3O+OHOHSO3HSO3HBrOHBrBrBrOHH2SO4-SO3Br2过热水蒸气CHO新引入的六员环中的双键，对转变六员环为五员环是一个潜在的官能团。引入潜在官能团：引入潜在官能团：一个暂时对反应无用的官能团，而这个官能团既有利于前面的官能团，又在后面的反应中起作用，这样的官能团称为潜在官能团潜在官能团。CHOOsO4+OHOHHIO4CHOCHOOH-44*13.4 立体构型立体构型已学过的具有立体选择性的反应已学过的具有立体选择性的反应R1LR2R3R1NuR2R3Nu- +R2R3R1R4HBrt-BuOKR1R2R4R3SN2 E2RCCRH2,Pd/BaSO4Na/NH3CCRHRH顺式加成产物CCHRRH反式加成产物(1) 卤代烷的卤