北京化工大学仪器分析第三章 气相色谱(2)课件

1、气相色谱检测器气相色谱检测器将流出色谱柱的被测组分的浓度转变将流出色谱柱的被测组分的浓度转变电信号的装置电信号的装置2气相色谱检测器种类气相色谱检测器种类热导检测器热导检测器(thermal conductivity detector, TCD) 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID) 电子捕获检测器电子捕获检测器(electron capture detector, ECD)火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector, FPD)原子发射检测器原子发射检测器(atomic emission d

2、etector, AED)3热导检测器热导检测器 (TCD)结构：结构：TCD 由热导池与电路连接而成由热导池与电路连接而成热导池：热导池：池体（一般用不锈钢制成）和热敏元件组成热敏元件：热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、价廉易加工的钨丝。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在色谱柱之前。测量臂：测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。P58-59看看P58-59热导检测器构造热导检测器构造5检测原理检测原理 钨丝通电，加热与散热达到平衡钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：后，两臂电阻值： R参参=R测测 ; R1=R2则 R参参 R2 =R测测R1进

3、样后，载气携带试样组分流过测量臂进样后，载气携带试样组分流过测量臂, 而这时参考臂流而这时参考臂流过的仍是纯载气，过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测则：则：R参参R2R测测R1这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。时间变化的峰状图形。某些气体和蒸汽的热导系数某些气体和蒸汽的热导系

4、数气体气体 00C1000C气体气体 00C1000CH217.41 22.4甲烷甲烷3.014.56He14.57 17.41乙烷乙烷1.803.06N22.433.14丙烷丙烷1.512.64空气空气2.173.14正丁烷正丁烷 1.342.34CO21.472.22甲醇甲醇1.422.307(1) (1) 结构简单结构简单(2) (2) 对无机物和有机物都有响应对无机物和有机物都有响应(3) (3) 灵敏度不高灵敏度不高热导检测器的主要特点浓度型检测器浓度型检测器(5)(5)通用型检测器、应用范围广通用型检测器、应用范围广(6) (6) 样品不被破坏样品不被破坏8氢火焰离子化检测器（氢火

5、焰离子化检测器（FID） (1) 在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体： N2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。有机物在氢火焰中离子化并在收集极与极化极间形成离子流而进行检测有机物在氢火焰中离子化并在收集极与极化极间形成离子流而进行检测看看P59-609氢火焰检测器的

6、原理氢火焰检测器的原理 1.当含有机物当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 CnHm CH2.产生的自由基在产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应 CH + O CHO+ + e3.生成的正离子生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区

7、：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区10氢火焰检测器的原理氢火焰检测器的原理 4.化学电离产生的正离子和电子在外加恒定化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约生微电流（约10-610-14A）；）；5. 在一定范围内，微电流的大小与进入离子在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。是质量型检测器。6.离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。与

8、组分质量成正比的色谱流出曲线。A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区11影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能流速的选择主要考虑分离效能 N2 H2 = 1 11 1.5 氢气氢气 空气空气=1 10。极化电压：极化电压：正常极化电压选择在正常极化电压选择在100300 V范围内。范围内。12 氢火焰离子化检测器的特点氢火焰离子化检测器的特点(1)典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，(2)对有机化合物具

9、有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。度低或不响应。(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。迅速等特点。(5)比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限达个数量级，检测下限达10-12gg-1。载气在载气在 -射线源的照射下发生电离：射线源的照射下发生电离：N2 N2 + + e形成稳定的基流。形成稳定的基流。卤素等含电负性的原子捕卤素等含电负性的原子捕获电子生成稳定的

10、负离子，获电子生成稳定的负离子，并与载气正离结合，使基并与载气正离结合，使基流信号下降（倒峰），根流信号下降（倒峰），根据信号是否降低和降低程据信号是否降低和降低程度，可检测组分。度，可检测组分。电子捕获检测器电子捕获检测器 (ECD)(ECD)看看P60-6114电子捕获检测器的特点电子捕获检测器的特点 高选择性检测器高选择性检测器,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元仅对含有卤素、磷、硫、氧等元 素的化合物有很高的灵敏度，检测下限素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL 对大多数烃类没有响应对大多数烃类没有响应 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量较多应用于农副产品、食品及环

11、境中农药残留量的测定的测定15火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD）一种对硫磷选择性的检测器，这两种元素燃烧中被激一种对硫磷选择性的检测器，这两种元素燃烧中被激发，从而发射特征的光信号。发，从而发射特征的光信号。S化合物化合物S2* S2P化合物化合物HPO526nm看看P61载气载气+ +组分组分H2PMT滤光片1800-29000C火焰光度检测器结构火焰光度检测器结构其它检测器其它检测器（1）GC-MS(质谱）（2）GC-FTIR（傅立叶变换红外光谱）新型检测器新型检测器室内空气质量室内空气质量 (IAQ) 检测仪检测仪(IAQRAE)复合气体检测仪复合气体检测仪(MultiRAE Pl

12、us) 手持式手持式VOC检测仪检测仪(MiniRAE 2000) 便携式气相色谱分析便携式气相色谱分析仪仪(GC-PID) 191. 1. 柱长柱长 获得足够分离的合适长度获得足够分离的合适长度 柱长柱长L 理论塔板数理论塔板数N 峰宽峰宽W 分离时间分离时间t 2. 2. 载气及流速选择载气及流速选择速率理论：速率理论：H=A+B/u+Cu 塔板高度塔板高度H最小，柱效最高最小，柱效最高。3. 3. 柱温：柱温：尽可能采用较低柱温，考虑固定液的最高尽可能采用较低柱温，考虑固定液的最高 使用温度。采用程序升温。使用温度。采用程序升温。4. 4. 进样量：进样量：色谱柱越粗、越长、固定液含量越

13、高，色谱柱越粗、越长、固定液含量越高， 容许进样量越大。容许进样量越大。 5.5. 载体粒度选择：载体粒度选择：粒度越小，填装越均匀，柱效越粒度越小，填装越均匀，柱效越 高，但也要考虑阻力和柱压。高，但也要考虑阻力和柱压。 20柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择增加柱长对提高分离度有利（但组分的保留增加柱长对提高分离度有利（但组分的保留时间时间tR ，且柱阻力，且柱阻力，不便操作，不便操作;柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间时间;填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常

14、为13米，内径米，内径34厘厘米。米。21 载气种类的选择载气种类的选择载气种类的选择应考虑载气种类的选择应考虑三个方面三个方面：载气对柱效的影响、：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质检测器要求及载气性质; ; 载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力），可减小传质阻力，提高柱效，提高柱效; ; 热导检测器需要使用热导系数较大的热导检测器需要使用热导系数较大的氢气氢气有利于提有利于

15、提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气氮气仍是首选目标仍是首选目标 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。性及来源是否广泛等因素。2223柱温的确定柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。范围之内。 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温柱温，被测组

16、分的挥发度，被测组分的挥发度，即被测组分在，即被测组分在气相中的浓度气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易，低沸点组份峰易产生重叠。产生重叠。24柱温的确定柱温的确定柱温柱温，分离度，分离度，分析时间，分析时间。对于难分离。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重交叠更为严重; ;

17、 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度的温度; ; 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。25程序升温程序升温26进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择液体试样采用色谱微量进样器进样，规液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有格有1L，5L，10L等。等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。时间短。气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。27气化温度的选择气化温度的选择色谱仪进

18、样口下端有一气化器，液色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化体试样进样后，在此瞬间气化气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高3070防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。28291.不是经常使用的仪器使用前检查不是经常使用的仪器使用前检查,柱子是否合适柱子是否合适,安装安装?进样隔膜是否老化进样隔膜是否老化?载气载气?恒温箱性能恒温箱性能?合适检合适检测器测器?2.开始通气开始通气,调整。高压气瓶开（减压阀）调整。高压气瓶开（减压阀） 15psi（流速（流速:填充柱填充柱2-5mL/min,毛细管柱毛细管柱0.5mL/min现在现在一般仪器可自行控制），检漏；一般仪器可自行控制），检漏；3.柱温设定，初始温度恒温；柱温设定，初始温度恒温；304.注射器及检测器温度设定，一般比柱温高注射器及检测器温度设定，一般比柱温高1025, 100以下使用时注意水分；以下使用时注意水分；5.增加通过柱的载气流量，增加通过柱的载气流量，3mm i.d.填充