元素和化学键

1、原子的结构和性质原子的键合几何晶体学典型晶体的结构离子化合物的结构化学配位化合物的结构（晶体场理论） 第二章 材料结构化学基础参考书目周公度，段连运： 结构化学基础，北京大学出版社，2000 （第六章、第九章）宋廷耀，配位化学 ，成都科技大学出版社，1990 （第三章）Performance: Service behavior and lifeProcessing,Synthesis, andphase transformationStructure and composition Theory and Modeling化学组成化学组成组织结构组织结构材料性能材料性能合成合成与与加工加工Rel

2、ationship元素单质化合物材料材料的化学组成材料的化学组成2.1 原子的结构和性质原子的结构和性质原子的结构原子的结构n (主量子数) 1. 2. 3. K. L. M. N l (角量子数) 0. 1. 2.(n-1) s. p. d. f m (磁量子数） 0 1 2 .lln：电子的能量；电子离核的平均距离。电子层的概念。ll ：原子轨道 (电子云) 的形状: s 球形；p 纺锤形等。在多电子原子中影响能量电子亚层的概念。lm：原子各形状轨道（电子云）在空间的伸展方向数（每一个m值，对应一个方向）。m值不影响能量。n、l 相同，m 不同的原子轨道称简并轨道。l自旋量子数：ms 。取

3、值：1/2-1/2符号：表示：顺时针自旋逆时针自旋1 1）电子运动状态的描述：量子数）电子运动状态的描述：量子数电子运动状态的描述电子运动状态的描述1) 用四个量子数描述电子的运动状态, 如: n = 2 第二电子层。 l = 1 2p 能级，其电子云呈哑铃形。 m = 0 2pz 轨道，沿z 轴取向。 ms=+1/2 顺时针自旋。2) 按四个量子数间的关系，可以确定每一电子层中可能存在的电子运动状态数，即每一电子层中的电子数目。2）电子云电子在空间某位置上单位体积中出现的几率 几率密度若用小黑点的疏密表示|2 的大小，可得一黑点图，称电子云 。1s 电子云也可以用界面图表示。图1-2 原子的

4、s，p, d 轨道电子云示意图l 泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)：同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子。因此，同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。l 能量最低原理：基态原子中，电子是尽先占据能量最低的原子轨道。例如，H的电子排布为1s1，而不是2s1。l 洪特规则(Hund rule)：等价轨道上的电子，将尽先分占不同轨道而且自旋平行。3）基态原子的电子排布原则）基态原子的电子排布原则1）亚层半满规则 (s1, p3, d5, f7) 如：24号元素 Cr 是3d54s1 (2个亚层半满) 而不是 3d44s2 (1个亚层全满) ；29号元素

5、Cu 是3d104s1(1个亚层全满，1个亚层半满) 而不是 3d94s2 (1个亚层全满)。2）亚层全空规则 如46号元素 Pd 是4d10 5s0 (1个亚层全满，1个亚层全空), 而不是4d95s1 (1个亚层半空)，这2条补充规则适用于一些有能级交错现象的过渡元素的 (n-1)d ns 轨道，不适用于多数非过渡元素的ns np 轨道。 例如：C、Si、Ge、Sn、Pb是 ns2np2，而不是ns1np3； F、Cl、Br、I 是 ns2 np5，而不是ns1 np6。然而，即使对于(n-1)dns轨道，补充规则也有例外。例如：41号元素Nb，是4d4 5s1，而不是4d5 5s0。 2

6、8号元素Ni，是3d8 4s2，而不是3d10 4s0。 原因可能在于相邻能级之间的差距越小，能级交错现象就越复杂。补充经验规则补充经验规则周期表中各元素在室温下的状态周期表中各元素在室温下的状态2.1.2 2.1.2 元素的性质元素的性质 从左到右，有效核电荷逐渐增大，内层电子不能有效屏从左到右，有效核电荷逐渐增大，内层电子不能有效屏蔽核电荷，外层电子受原子核吸引而向核接近，导致原蔽核电荷，外层电子受原子核吸引而向核接近，导致原子半径减小。所以从左到右，原子半径趋于减小。而从子半径减小。所以从左到右，原子半径趋于减小。而从上到下，随着电子层数的增加，原子半径增大。上到下，随着电子层数的增加，

7、原子半径增大。 对于离子来说，通常正离子半径小于相应的中性原子，对于离子来说，通常正离子半径小于相应的中性原子，负离子的半径则变大。负离子的半径则变大。1）原子及离子半径（）原子及离子半径（Atomic and Ionic Radii）从气态原子移走一个电子使其成为气态正离子所需的从气态原子移走一个电子使其成为气态正离子所需的最低能量。最低能量。ggeI -1原子（ ）+一价正离子（ ）+21213.6ZIn同周期主族：从左至右，同周期主族：从左至右，Z逐渐增大，逐渐增大，I1也逐渐增大。也逐渐增大。稀有气体稀有气体I1最大。最大。同周期副族：从左至右，同周期副族：从左至右，Z增加不多，原子半

8、径减小增加不多，原子半径减小缓慢，其缓慢，其I1增加不如主族元素明显。增加不如主族元素明显。 同一主族：从上到下，同一主族：从上到下，Z增加不多，但原子半径增加，增加不多，但原子半径增加，所以所以I1由大变小。由大变小。 同一副族电离能变化不规则。同一副族电离能变化不规则。 2）第一电离能（）第一电离能（First Ionization Energy, I1）气态原子俘获一个电子成为一价负离子时所产生的能量气态原子俘获一个电子成为一价负离子时所产生的能量变化。变化。gegEA -原子（ ）+一价负离子（ ）+ 形成阴离子时放出能量，则形成阴离子时放出能量，则EA为正；为正；吸收能量则吸收能量则

9、EA为负。为负。 EA的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两个因素，故同的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两个因素，故同一周期和同一族元素都没有单调变化规律。大体上，同周一周期和同一族元素都没有单调变化规律。大体上，同周期元素的电子亲和势从左到右呈增加趋势（更负），而同期元素的电子亲和势从左到右呈增加趋势（更负），而同族元素的电子亲和势变化不大。族元素的电子亲和势变化不大。 3）电子亲和势（）电子亲和势（Electron Affinity, EA）衡量原子吸引电子能力的一个化学量衡量原子吸引电子能力的一个化学量1/2(eV)() ()()/2ABdddEABEAAEBB 同一周期的元素，从左到右电负

10、性逐渐增大；同一周期的元素，从左到右电负性逐渐增大； 同族元素电负性从上到下逐渐减小。同族元素电负性从上到下逐渐减小。 4）电负性（）电负性（Electronegativity）原子原子A与原子与原子B的电负性差值的电负性差值Ed（AB），），Ed（AA），），Ed（BB）分别为）分别为A-B, A-A，B-B键的离解能键的离解能电离能电离能电子亲和势电子亲和势原子及离子半径原子及离子半径电负性电负性2.2 原子的键合原子的键合 组成物质整体的质点(原子、分子或离子)间的相互作用力叫化学键。原子间相互作用时，其吸引和排斥情况的不同，从而形成了不同类型的化学键，主要有共价键、离子键、金属键、氢键

11、、分子键。化学键化学键 当两种电负性相差较大的原子相互靠近时，电负性较小的原子将失去电子而形成阳离子，而电负性较大的原子则获得电子而形成阴离子；阴阳离子之间由于库仑力的作用而相互吸引。但当阴阳离子之间相互充分接近时，离子的电子云之间又相互排斥。当吸引力和排斥力达到平衡时便形成了稳定的离子键。 大部分盐类、碱类和金属氧化物在固态下不能导电，熔融时可以导电。这类化合物为离子化合物2.2.1 离子键离子键的形成条件a. 元素的电负性差比较大 1.7，发生电子转移，形成离子键； 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。b. 易形成稳定离子Na+ 2s 2 2p 6，Cl- 3s2 3p6 ,

12、达到稀有气体式稳定结构。Ag+ 4d10 ， Zn2+ 3d10 , d 轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。而 C 和 Si 原子的电子结构为 s2p2 ，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如CCl4 、SiF4 等，均为共价化合物 。c. 形成离子键时释放能量多 Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) = NaCl (s) H = - 410.9 kJmol-1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性由于阴离子和阳离子的电子云都具有球形对称性，由于阴离子和阳离子的电子云都具有球形对称性，因此

13、离子键没有方向性和饱和性。因此离子键没有方向性和饱和性。 考虑到晶体结构的周期性，离子晶体中的阴阳考虑到晶体结构的周期性，离子晶体中的阴阳离子总是相间排列的。因此，离子晶体是为数众多离子总是相间排列的。因此，离子晶体是为数众多的阴阳离子的集合体，晶体中并不存在有单个的分的阴阳离子的集合体，晶体中并不存在有单个的分子，分子式反映的仅仅是离子晶体的化学组成。子，分子式反映的仅仅是离子晶体的化学组成。 离子键的键能较大，阴阳离子之间的结合比较离子键的键能较大，阴阳离子之间的结合比较牢固，因此离子晶体一般都具有较高硬度、高强度、牢固，因此离子晶体一般都具有较高硬度、高强度、高熔点和低的热膨胀系数。高熔

14、点和低的热膨胀系数。 当离子晶体受到机械力作用时，离子之间当离子晶体受到机械力作用时，离子之间的相对位置一旦发生变化，哪怕仅仅是的相对位置一旦发生变化，哪怕仅仅是1/2晶晶胞尺寸的位移就可以使得原来异性离子之间的胞尺寸的位移就可以使得原来异性离子之间的相间排列变成同性离子的相邻排列，这样一来相间排列变成同性离子的相邻排列，这样一来吸引力就变成了排斥力，晶体结构相应就被破吸引力就变成了排斥力，晶体结构相应就被破坏了。因此，离子晶体比较脆，容易破碎。坏了。因此，离子晶体比较脆，容易破碎。 在离子晶体中，阴阳离子都分别具有一种在离子晶体中，阴阳离子都分别具有一种相应于惰性原子的外层电子构型，因此晶体

15、中相应于惰性原子的外层电子构型，因此晶体中没有可以自由运动的电子，而离子又被紧紧地没有可以自由运动的电子，而离子又被紧紧地束缚在晶格的结点位置上，因此离子晶体在低束缚在晶格的结点位置上，因此离子晶体在低温下不导电不传热。温下不导电不传热。 但是，随着温度的升高，离子的能量增大但是，随着温度的升高，离子的能量增大使得离子晶体中会产生离子电导使得离子晶体中会产生离子电导 前面指出：两种电负性相差较大的原子相互靠近时就可能形成离子键，而由离子键构成的晶体就称为离子晶体。 “电负性相差较大”显然是一个笼统的概念，“较大”到底是多大？而当两种原子的电负性差值相对于这个“较大”来说又“较小”一些的话，原子

16、之间的结合又将会是什么状态？2.2.2 共价键 鲍林在对大量晶体进行分析的基础上，提出了一种根据电负性差值判断两种原子之间的化学键键型的经验方法：如果两个原子 A 和 B 形成化学键，则由键的离子组分引起的共振能与 (XA XB)2 成正比，而键的离子性百分比 P 则可以由以下的经验公式确定： 2BABA)(5 . 316XXXXP2BABA)(5 . 316XXXXP0.00.51.01.52.02.53.0020406080100 离子性百分数 P电 负 性 差 XP = 50% x = 2.1当X = 2.1时，P = 50%。这时原子间的化学键离子性成分和共价性成分相当。当X 2.1时

17、，化学键主要是离子性的而当X 5 eV，电子难以跃迁，则为绝缘体； 若禁带的 E 3 eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。b. 其它物理性质其它物理性质金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。 延展性: 受外力时，金属能带不被破坏。 熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 硬度大。如 W 和 Re， m.p. 达 3500 K；K 和 Na 单电子少，金属键弱, 熔点低, 硬度小。 2.2.4 范德华键分子键 许多物质分子具有永久极性 。分子的一部分往往带正电荷，而另一部分往往带负电荷

18、，一个分子的正电荷部位和另一分子的负电荷部位间，以微弱静电力相吸引，使之结合在一起，称为范德瓦尔斯键也叫分子键。Johannes Diderik Van der Waals 1837 1923The Nobel Prize in Physics 1910“for his work on the equation of state for gases and liquids”Van der Waals bonding电中性的分子之间的长程作用力（范德华力）电中性的分子之间的长程作用力（范德华力）其来源有：其来源有：取向力: 永久多极距（主要是偶极矩）之间的静电相互 作用力。诱导力：永久偶极矩将诱

19、导临近分子使发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩与诱导偶极矩之间的相互作用力色散力：非极性分子有瞬间的偶极矩，瞬间偶极矩将在临近分子中诱导出偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩之间的相互作用力叫色散力。 范德华键范德华键范德华键范德华键分子链受力滑动分子链受力滑动聚氯乙烯聚氯乙烯分子间的范德华键分子间的范德华键特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性氩原子间的氩原子间的范德华键形成示意图范德华键形成示意图2.2.5 氢键以 HF 为例, F 的电负性相当大, 电子对偏向 F，而 H 几乎成了质子, 这种 H与其它分子中电负性相当大、半径小的原子相互接近时, 产生一种特殊的分子间力 氢键。表示为 : FHFH 形成条件: 与电负性大且半径小的原子(如F, O, N)相连的 H ;1.在附近有电负性大半径小的原子(如F, O, N).特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性水分子之间的氢键水分子之间的氢键物理键物理键化