立体化学原理-基本概念

1、1第二章 立体化学原理立体化学原理学习内容学习内容 1.2 立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应 1.1 旋光性旋光性 1.3 不对称合成不对称合成异构现象异构现象旋光异构体旋光异构体分子对称性分子对称性旋光化合物种类旋光化合物种类构型保持与构型反转构型保持与构型反转外消旋化与外消旋体的拆分外消旋化与外消旋体的拆分2异构异构旋光异构体：旋光异构体：互为镜像关系但不能重合的立体异构体。互为镜像关系但不能重合的立体异构体。构造异构构造异构立体异构立体异构顺反异构顺反异构旋光异构旋光异构构象异构构象异构手征性手征性(chirality)：实物与其镜象不能重合的性质。实物与其镜象不能重

2、合的性质。1.1 1.1 旋光性旋光性异构现象异构现象3思考：思考：2、右旋（）化合物一定是、右旋（）化合物一定是R构型吗？左旋（）构型吗？左旋（）物质一定是物质一定是S构型吗？构型吗？1、右旋（）化合物一定是、右旋（）化合物一定是D构型吗？左旋（）构型吗？左旋（）物质一定是物质一定是L构型吗？构型吗？CHOCCH2OHHOHCOOHCCH2OHHOHHgO对映体的对映体的构型（用构型（用DL体系或体系或RS体系表示）体系表示）与他们对偏与他们对偏振光的振光的旋转方向（旋光性，用左右旋或表示）旋转方向（旋光性，用左右旋或表示）之间没有明确的对应关系。之间没有明确的对应关系。 S+DS-DCah

3、n-Ingold-Prelog体系：体系： 旋光性：旋光性： DL体系：体系：R R4Cahn-Ingold-Prelog体系：体系：即即R、S构型，属于绝对构型构型，属于绝对构型DL体系：体系：人为指定（人为指定（Rosanoff）：）：构型构型CHOCCH2OHHOHCHOCCH2OHHOHD构型构型L构型构型右旋（）右旋（）左旋（）左旋（）D: Dexter（拉丁文，右）（拉丁文，右）L: Laevus（拉丁文，左）（拉丁文，左）卢森诺夫卢森诺夫(Rosanoff)规定，凡规定，凡单糖单糖中直链分子式最末的一个中直链分子式最末的一个不对称碳原子的构型与不对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的

4、就称其为甘油醛一致的就称其为D构型构型糖糖 ；.注意：注意：非左右旋的意思非左右旋的意思5大学化学，大学化学，1990，5（5）：）：1921，18扩扩展展学学习习6不对称分子不对称分子一定是一定是手性分子手性分子，但手性分，但手性分子不一定全是不对称分子。子不一定全是不对称分子。A、对称轴（、对称轴（Cn）B、对称面（、对称面（）C、对称中心（、对称中心（i）D、更迭对称轴、更迭对称轴 （Sn）（）（ Cn+ ）1.1 1.1 旋光性旋光性分子对称性分子对称性分子既没有对称中心也没有对称面时分子既没有对称中心也没有对称面时 ，一定是手性的，一定是手性的(chiral)。PhHCOOHHHCO

5、OHHPhNHMeHMeHMeHMe7与原分子与原分子N的下的下部分重叠部分重叠与原分子与原分子N的的上部分重叠上部分重叠N为中心为中心812判断化判断化合物合物1和和2的的对称性对称性和手性和手性ClHHClHClClHHClClHClHHCl91、有不对称碳原子、有不对称碳原子2、有其他不对称原子的化合物、有其他不对称原子的化合物3、有三价不对称原子的化合物、有三价不对称原子的化合物4、含合适取代基的金刚烷、含合适取代基的金刚烷5、含合适取代基的八面体配位化合物、含合适取代基的八面体配位化合物6、含手性轴的化合物、含手性轴的化合物7、螺旋形化合物、螺旋形化合物1.1 1.1 旋光性旋光性旋

6、光化合物的种类旋光化合物的种类H2CSOOCH31618NXYZHBrCOOHCH3BADCEFCOOHNO2HOOCO2N101.1 1.1 旋光性旋光性NH2HHH2NHH3CHCH3螺环螺环环外双键环外双键丙二烯型丙二烯型含手性轴的化合物种类：含手性轴的化合物种类：11思考：思考：一个分子有超过两个手性中心的多数情况，一个分子有超过两个手性中心的多数情况，最多最多有有2n（n为手性中心数）个异构体。为手性中心数）个异构体。有时少于有时少于2n，是出现特殊内消旋体（是出现特殊内消旋体（meso）的缘故。）的缘故。HOOCCHCHCOOHOHOH酒石酸有几个异构体？酒石酸有几个异构体？RRS

7、SSRSR12 赤式（erythro） 苏式（threo）P23EGACAAXYFischer投影式 如上透视式Newman 投影式ABCABCEFGEFG如如 何何 相相 互互 转转 化化AXAYBF13构型保持（构型保持（retention of configuration）:一个分子转变成另一个具有一个分子转变成另一个具有相同构型相同构型的分子。的分子。1.1 1.1 旋光性旋光性构型保持与构型反转构型保持与构型反转三种情况（三种情况（P23，24）：）：A、与手性碳原子相连键没有断裂；、与手性碳原子相连键没有断裂；C、经过偶数次构型反转。、经过偶数次构型反转。构型反转（构型反转（inv

8、ersion of configuration）:一个分子转变成另一个具有一个分子转变成另一个具有相反构型相反构型的分子。的分子。SN2反应发生构型反转反应发生构型反转+RHCOHSO2OH ClRClClSRHCROOSRHCRCl+Cl-乙醚乙醚B、手性碳原子键、手性碳原子键参加反应参加反应（P58SNi机理）机理）；R O H + S O C l2+- H C lR - O - S -ClRC l- CHS O2S = OC - ONON+-HCl-R NR R+N+14消旋化（消旋化（racemization）: 旋光物质（左旋或者右旋）转变为不旋光的外旋光物质（左旋或者右旋）转变为不

9、旋光的外消旋体的过程。消旋体的过程。外消旋化途经（外消旋化途经（P25）：）：1、经过烯醇化导致；、经过烯醇化导致；2、经过碳正离子导致；、经过碳正离子导致；3、经过自由基导致。、经过自由基导致。1.1 1.1 旋光性旋光性外消旋化外消旋化151.1 1.1 旋光性旋光性外消旋体的拆分外消旋体的拆分拆分方法：拆分方法：1、对映体变为非对映体再还原、对映体变为非对映体再还原利用手性化合物与外消旋体反应，原来外消旋体两种对映异利用手性化合物与外消旋体反应，原来外消旋体两种对映异构体（构体（SR）变为非对映异构体（）变为非对映异构体（SRRR或或SSRS），），再利用非对映异构体物理性质的区别（如溶

10、解度差异性进行再利用非对映异构体物理性质的区别（如溶解度差异性进行反复结晶）达到分离目的。反复结晶）达到分离目的。概念：概念： 将不旋光的外消旋体的两个对映体分离成左旋体将不旋光的外消旋体的两个对映体分离成左旋体和右旋体两个组分，称为外消旋体的拆分（和右旋体两个组分，称为外消旋体的拆分（resolution of racemate）。）。16酸酸碱；醇碱；醇酯；醛、酮酯；醛、酮腙；铵腙；铵冠醚冠醚1.1 1.1 旋光性旋光性外消旋体的拆分外消旋体的拆分外消旋体的对映异构体外消旋体的对映异构体非对映异构体：非对映异构体：COOHCCH3HOHCOOHCCH3HOHCOO-CCH3HOHCOO-C

11、CH3HOH番木鳖碱 H+S-番木鳖碱番木鳖碱H+RRSSSS17纸色谱、柱色谱、气相色谱纸色谱、柱色谱、气相色谱依据：依据：固定相由手性物质组成，两种对映体通过时，固定相由手性物质组成，两种对映体通过时，移动速度有差别，不变成非对映体即可达到分离目移动速度有差别，不变成非对映体即可达到分离目的。的。1.1 1.1 旋光性旋光性外消旋体的拆分外消旋体的拆分2、色谱法、色谱法3、生物化学法、生物化学法依据：依据：利用以不同速度同两个对映体进行反应的手利用以不同速度同两个对映体进行反应的手性化合物。牺牲一种对映体。例如细菌可能消化一性化合物。牺牲一种对映体。例如细菌可能消化一种对映体而不消化另一种。种对映体而不消化另一种。18立体专一反应（立体专一反应（Stereospecific Reaction）（）（P27）：）：立体异构体在一定反应条件下得到的产物也是立体异立体异构体在一定反应条件下得到的产物也是立体异构的。构的。立体专一反应一定是立体选择反应，但立体选择立体专一反应一定是立体选择反应，但立体选择反应不一定是立体专一反应。反应不一定是立体专一反应。1.2 1.2 立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应立体选择反应（立体选择反应（Stereoselective Reaction）（）（P2