双取代聚乙炔衍生物的合成与光学性能研究

1、第 39卷第 4期2010年 4月应 用 化 工App lied Che m ical I ndustryVol . 39No . 4Ap r . 2010收稿日期 :2010201230 修改稿日期 :2010202223基金项目 :973前期专项 (2004CCA04800 ; 山东省自然科学基金 (Y2008B06作者简介 :宫奎亮 (1982- , 男 , 山东潍坊人 , 青岛大学在读硕士研究生 , 师从许申鸿副教授 、 唐建国教授 , 从事荧光纳米通讯联系人 :唐建国 , 男 , 教授 , 博士生导师 , 主要从事柔性功能杂化材料方向的研究 。 E -mail:jianguotang

2、dehot m ail . com 双取代聚乙炔衍生物的合成与光学性能研究宫奎亮 1, 唐建国 1, 2, 许申鸿 2, 王蕊 1, 王瑶 1, 罗金环 1, 刘佳 1, 刘继宪1(1. 青岛大学 杂化材料研究所 , 山东 青岛 266071; 2. 青岛大学 化学化工与环境学院 , 山东 青岛 266071摘 要 :用 WCl 62Ph 4Sn 催化下聚合生成了双取代乙炔衍生物 , 在产物的红外光谱上 , 2205cm -1处 C 键的伸缩 振动特征吸收峰消失及 1621cm -1处 C 双键的生成 , 这些特征变化证明了聚合反应的发生 。单体苯丙炔酸通 过肉桂酸的加成消去反应制得 , 单体

3、 C 6H 5C C OO (C 6H 4 OCOCH 2CH 3则通过苯丙炔酸和对羟基苯甲酸乙酯酯 化制得 , 通过红外光谱 、 元素分析 、 XRD 、 紫外光谱和荧光光谱对聚合物结构和性质进行了表征 , 结果显示 , 这种共 轭聚合物在光激发下能发出蓝光且聚合物能溶于普通的有机溶剂 。 关键词 :双取代乙炔 ; 荧光 ; 聚合物中图分类号 :T Q 317. 5 文献标识码 :A 文章编号 :1671-3206(2010 04-0514-04Study on synthesis and properti es of disubstitutedacetylene der i vati ve

4、sG ON G Ku i 2liang 1, TAN G J ian 2guo 1, 2, S hong 21WAN G Yao 1, LUO J in 2huan 1I , I U J 1(1. I nstitute of Hybrid Q 2. I nstitute of Che m ical Q ingdao 266071, China poly merized int o poly (phenyl p r op i olic acid 2ethyl 2p 2hydr oxy 2benz oate 624Sn as catalyst and t oluene as s olvent .

5、The disappearance of the characteristic vi 2brati ons at 2205c m-1(C and the appearance of the characteristic vibrati ons at 1621c m-1(C indicated the poly merizati on of monomers . The monomer phenyl p r op i olic acid was obtained by additi on and eli m inati on reacti on fr o m cinna m ic acid, t

6、he monomer C 6H 5C COO (C 6H 4 OCOCH 2CH 3was syn 2thesized by esterificati on fr om phenyl p r op i olic acid and ethyl p 2hydr oxybenz oate . The structures and p r op 2erties of P A s were confir med by I R, UV, XRD. The poly mer shows green light under light excitati on and is s oluble in common

7、 organic s olvents .Key words:disubstituted acetylene; fluorescence; poly mer 取代的聚乙炔具有光致发光 、 电致发光等光学 性能 , 而且经掺杂后还具有导电性 , 因而引起人们广 泛的关注1。但是聚乙炔及许多单取代的聚乙炔在存储过程中降解 , 特别是在溶液状态时极不稳定 , 暴露于空气中时聚合物容易被氧化2, 这些缺陷限制了单取代聚乙炔的应用 。 然而双取代的聚乙炔由 于有良好的力学以及稳定性 , 通过大量的分子结构 设计 , 不仅可改善聚合物的稳定性和可加工性 , 还可 赋予其新的性能 , 例如光电导性3、 发光性

8、4等 。由于缺少有效的聚合体系 , 双取代的聚炔烃很难合成 。 唐本忠等人用 Nb 2、 Ta 2、 W 2、 Mo 2、 Rh 2等 催化剂 合成了具有液晶 、 非线性光学等优异性能的聚乙炔 衍生物功能高分子 , TaCl 5和 NbCl 5对于非极性的双 取代 聚 乙 炔 有 很 好 的 合 成 作 用 , WCl 62Ph 4Sn 和 MoCl 52Ph 4Sn 作为催化剂同样可成功地合成一系列功能化双取代聚乙炔528。本文尝试用 W 2系 催化剂直接合成具有非极性 基团的双取代聚乙炔衍生物 , 通过改变不同的温度 和溶剂条件 , 找出最佳的反应条件 , 最后测试聚合物 的光学性能 。

9、第 4期 宫奎亮等 :双取代聚乙炔衍生物的合成与光学性能研究 1 实验部分1. 1 试剂与仪器 肉桂酸 、 对甲苯磺酸 (Ts OH 、 42二 甲氨基吡啶 (DMAP 、 N , N 2二 环己基碳酰亚胺 (DCC 、 对羟基 苯甲酸乙酯 、 甲醇 、 氢氧化钾 、 溴素 、 四氯化碳 、 四苯 基锡 、 氯化钨均为分析纯 ; 二氯甲烷 (DC M 经 CaH 2除水蒸馏提纯后立即使用 , 甲苯 (BDH 蒸馏提纯后 使用 。N icolet 5700傅立叶变换红外光谱仪 ; Ecli p ses 型荧光分光光度计 ; Vari o EL III 型有机化学元素 (碳氢氮氧硫 分析仪 ; U

10、V755B 紫外可见分光光度 计 ;M616326X 射线衍射仪 。 1. 2 单体合成 参照本实验室以前的工作 , 我们成功的合成了二溴苯丙酸和苯丙炔酸 :向三口瓶中加入肉桂酸 , 以 CCl 4为溶剂 , 加热至沸腾 , 将 B r 2滴加到三口瓶中 , 反应完毕后抽滤 , 用四氯化碳洗涤 , 干燥得二溴苯丙 酸 (元素分析 :C 35. 11%, H 2. 48%, O 10. 18%, B r 52. 23% 。将二溴苯丙酸溶于 K OH 水浴加热蒸干 , 抽滤 , 溶于酸性冰水中 , 静置 24h 得苯丙 炔 酸 (元 素 分 析 :C 73. 04%, H 5. 02%, O 21

11、. 94% 。将 1. 5g 对羟基苯甲酸乙酯 , 在干燥的 N 2环境 下加于烧瓶中 , 烧瓶在冰水浴中 , 将 1. 37g 苯丙炔 酸溶于 50mL 的 CH 2Cl 2滴加 , 在搅拌状态下反应 24h, 过滤出固体杂质 , 溶液用氯仿 /正己烷在硅胶柱中 提 纯 (元 素 分 析 :C 72. 78%, H 4. 76%,O 22. 46% 。 1. 3 聚合反应 取 25mL 试管 2个 , 分别加入 1. 4g 单体及 50mg WCl 62Ph 4Sn 催化剂 , 抽真空充氮气 3次后 , 分别注 入 2mL 和 1mL T HF, 待 催 化 剂 溶 液 熟 化 15m in

12、 后 , 用针筒将催化剂溶液转移至单体试管中 , 80 下搅拌反应 24h 。反应完毕后用 300mL 无水甲醇沉淀 , 静置过夜 , ; 溶解 , 再 沉淀 , 过 滤 收 集 沉 淀 , 然 真 空 烘 箱 中 , 产 析 :C 72. 79%, 4. , O . 2 结果与讨论2. 1 产物结构定性表征 图 1为反应的单体肉桂酸 A 和苯丙炔酸 B 的 红外 谱 图 , 从 红 外 光 谱 图 中 我 们 可 以 看 出 , 在 1623c m -1处有 C 双键的伸缩振动吸收峰 , 而在苯丙炔酸 B 中不存在 C 双键 , 从苯丙炔酸 B 的 红外谱图中我们可以看出 , 在 2205c

13、 m -1处存在 C 三 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 1282c m-1处 为C O 伸缩振动峰及 O H 的变形振动峰 , 610, 696和 769c m -1处为苯环的特征吸收峰 。因此 , 合成的 产物是所需要的单体苯丙炔酸 。图 1 肉桂酸和苯丙炔酸的红外光谱曲线Fig . 1 The FTI R s pectru m s of cinna m icacid and phenyl p r op i olic acid515应用化工 第 39卷 图 2为单体苯丙炔酸对羟基苯甲酸乙酯 C 和 聚苯丙炔酸对羟基苯甲酸乙酯 D 的红外光谱曲线 ,在单体 C 中 , 在 2205c

14、 m -1处存在 C 键的伸缩振动特征吸收峰 , 在 1162c m -1处有酯基的 C O 的伸缩振动特征吸收峰 , 而在聚合物 D 中 2205c m -1处有 C 键 的 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰 消 失 , 在1621c m -1处新生成了 C 双键的伸缩振动吸收 峰 , 说明单体 C 中的 C 三键反应生成了聚合物 中的 C双键 。 图 2 Fig . 2 The FTI R s s s 2. 2 图 3, 从图中可以看到 , 炔烃盐和聚炔烃衍生物吸收峰在224, 243nm 处 , 由于 2体系共轭度的降低 , 使得 紫外吸收光谱的吸收峰由 224nm 红移到 243nm

15、 处 。 图 3 炔烃盐和聚炔烃衍生物的紫外吸收光谱 Fig . 3 The UV 2V is s pectru m of P A s derivative2. 3 聚乙炔衍生物的荧光性质 图 4为双取代的聚炔烃衍生物在甲醇溶液中测得的荧光发射光谱 。 由于聚合物本身是共轭大分 子结构 , 因此在 345nm 的激发光下 , 可以呈现一定 的荧光性能 , 聚合物的甲醇溶液发蓝光 , 其最大发射 波长在 421n m , 在 0. 06mmol/L浓度下发射强度最 大 。 在低浓度下 , 聚合物的发射峰有稍微的蓝移现象 。 这可能是由于制备的聚炔烃衍生物中存在多个 发光结构点 , 不同链结构其发

16、光波长位置不同引起 的 。 在低浓度溶液中 , 有些发光点难以被检测出来 。 当溶液浓度增高时 , 这些潜在的发光点发出的荧光 被检测出来 。 随着浓度进一步提高 , 当这些在分子 链结构中比例较低的发光结构被检测出来时 , 但分 子链结构中较多的发光结构点则由于相对较高的浓 度又可能产生了荧光猝灭现象9。图 :345n m s m of methanol s oluti ons of poly mer (Excitati on wavelength:345n m (mmol/L :a . 0. 06, b . 0. 05, c . 0. 04, d . 0. 07, e . 0. 082.

17、4 聚炔烃衍生物的结晶性能 对聚苯丙炔酸对羟基苯甲酸乙酯的结晶性能进 行了研究 , 通过图 5可以看出 , 这种双取代的共轭聚 合物的结晶性能较低 。 由于此双取代聚乙炔的主链 存在 键 , 而不能像 键那样旋转 , 使得分子链的 柔性降低 , 刚性增加 ; 另外双取代聚乙炔的两个侧基 一个是苯基 , 另外一个是位阻比较大的酯基等 , 由于 苯基和酯基等的空间位阻作用比较大 , 对分子链的 柔顺性影响较大 , 使得分子的柔性降低 , 刚性增大 , 结晶性能降低 。 总之 , 由于主链存在 键和取代基 的空间位阻作用 , 聚合物从图像上表现出漫散射 ,对 外表现出双取代聚乙炔的结晶性能较低 。图

18、 5 聚乙炔衍生物的 XRD Fig . 5 The XRD of P A s derivative615 第 4期 宫奎亮等 :双取代聚乙炔衍生物的合成与光学性能研究 3 结论 (1 以 WCl 62Ph 4Sn 作催化剂 , 蒸馏过的甲苯作 溶剂 , 成功聚合了双取代乙炔衍生物 。(2 此共轭聚合物可以溶于普通的有机溶剂 , 其紫外吸收波长为 308n m 。(3 聚 合物的 甲醇 溶液在 光激 发下 发蓝光 , 0. 06mmol/L浓度下发射强度最大 。(4 由于取代聚乙炔的两个侧基对主链分子的 空间位阻作用 , 取代聚乙炔的结晶性能较低 。 参考文献 :1 W ang Zhang Y

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