高鸿宾第十九章碳水化合物

1、第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物 19.1 碳水化合物的分类碳水化合物的分类19.2 单糖单糖19.2.1 单糖的构型和标记法单糖的构型和标记法19.2.2 单糖的氧环式结构单糖的氧环式结构19.2.3 单糖的构象单糖的构象19.2.4 单糖的化学性质单糖的化学性质(1) 氧化氧化(2) 还原还原(3) 脎的生成脎的生成(4) 苷的生成苷的生成19.3 二糖二糖19.3.1 蔗糖蔗糖19.3.2 麦芽糖麦芽糖19.3.3 纤维二糖纤维二糖19.4 多糖多糖COHOHHOOHOHHHHHCH2OH碳水化合物碳水化合物 (carbohydrates)： 糖糖 (sugars 或或 sacch

2、arides)：由由C、O、H 元素组成。元素组成。多羟基醛或多羟基酮多羟基醛或多羟基酮通式：通式：Cm(H2O)n葡萄糖葡萄糖:(glucose)C6H12O6 C6(H2O)6水解水解图图 19.1 葡萄糖的分子模型葡萄糖的分子模型 单糖单糖(monosaccharides, simple sugars) 不能再水解成小分子。如：不能再水解成小分子。如： 葡萄糖、葡萄糖、 果糖果糖(b) 低聚糖低聚糖(oligosaccharides)单糖单糖蔗糖蔗糖 麦芽糖麦芽糖二糖二糖(c) 多糖多糖(polysaccharides) 淀粉淀粉纤维素纤维素19.1 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 碳

3、水化合物碳水化合物单糖单糖低聚糖低聚糖(寡糖寡糖)多糖多糖19.2 单糖单糖 按按C原子个数分类原子个数分类: 丙糖、丁糖、戊糖、己糖丙糖、丁糖、戊糖、己糖按羰基的性质分类：按羰基的性质分类：醛糖醛糖(aldoses)、酮糖、酮糖(ketoses)丙醛糖丙醛糖 CH2OHCOCH2OH丙酮糖丙酮糖COHOHHCH2OH*CHOCHOHCH2OHD(+)甘油醛甘油醛D-(+)-glyceraldehydeCOHCH2OHHOHL()甘油醛甘油醛相同相同C数的醛糖和酮糖互为同分异构体数的醛糖和酮糖互为同分异构体手性中心手性中心 立体异构体立体异构体CHOOHOHHHHCH2OHOCH2OH己酮糖己

4、酮糖果糖果糖(fructose)*COCH2OHCH2OHCOHOHHOOHOHHHHHCH2OH己醛糖己醛糖葡萄糖葡萄糖(glucose)*CHOCH2OHD(+)甘油醛甘油醛19.2.1单糖的构型和标记法单糖的构型和标记法COHOHHCH2OH*COHCH2OHHOH*L()甘油醛甘油醛距羰基最远的距羰基最远的手性手性C原子的构型原子的构型由由D(+)甘油醛甘油醛衍生衍生出出的的糖糖 D(+)甘油醛甘油醛L()甘油醛甘油醛 图图19.2 甘油醛分子球棍模型甘油醛分子球棍模型COHOHOHOHHHHCH2OHCOHOHHOOHOHHHHHCH2OHCHOOHOHHHHCH2OHOCH2OHD

5、核糖核糖D葡萄糖葡萄糖D果糖果糖COHOHHOOHOHHHHHCH2OHOHHOHHHCH2OHCOHHOHHOD葡萄糖葡萄糖L葡萄糖葡萄糖CHOOHOHHHHCH2OHOCH2OHCOHHHHCH2OHOCH2OHHOHOD果糖果糖L果糖果糖在在Fischer 投影式中投影式中, 最低的手性中心上最低的手性中心上OH在右侧时为在右侧时为D型；在左侧时为型；在左侧时为 L型。型。19.2.2 单糖的氧环式结构单糖的氧环式结构变旋光现象变旋光现象mp/ 146 150D(+)葡萄糖：葡萄糖：D(+)葡萄糖水溶液：葡萄糖水溶液： D 52.5在水中的溶解度在水中的溶解度(g/100mL)D +11

6、2.2 +19物理性质物理性质 晶体晶体1 晶体晶体282(25) 154(15 )H2O: D +19 CHOHOHHHOH HOHOHHCH2OHHOHHHOH HOHHCH2OHCOHHOOCH2OHHHOHOHHHOHOHH*HOHHHOH HOHHCH2OHCHOHOOCH2OHHHOHOHHHOHOHH*醛基与醛基与C5上上的羟基形成的羟基形成环状半缩醛环状半缩醛Fischer投影式投影式Haworth式式环氧式：环氧式：D(+)葡萄糖葡萄糖mp 146D = +112D(+)葡萄糖葡萄糖mp 150D= +19COHOHHOOHOHHHHHCH2OHCOHOHHOHOHHHHHO

7、CH2OH旋旋转转 90糖的糖的Haworth透视式透视式:弯曲OHCHOOHOHOHCH2OH旋旋转转 C4C5 键OHOHOHCH2OHOHCHO反反时时针针12345OHOHCH2OHOHOOHH关关环环OHOHOHCH2OHOHCHOOHOHCH2OHOHOOHH+OHOHCH2OHOHOOHHD(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖异侧异侧同侧同侧 D(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖苷原子苷原子差向异构体差向异构体 异头体异头体(anomers)五元环、六元环五元环、六元环5个个C与与1个氧个氧六元环六元环吡喃糖吡喃糖4个个C与与1个氧个氧 五元环五元环呋喃糖呋喃糖 OD()呋喃果糖呋喃果糖 CH2O

8、HCOHOHOHHOHHCH2OHOHOH2CHOHH HHOHCH2OHOHHOH2C19.2.3 单糖的构象单糖的构象CHOHOHHHOH HOHOHHCH2OHOCH2OHHOHOHOOHOCH2OHHOHOHOOHD(+)葡萄糖葡萄糖D +112D(+)葡萄糖葡萄糖D +19 平衡混合物平衡混合物D +52.536 : 64异侧异侧同侧同侧D(+)葡萄糖葡萄糖D(+)葡萄糖葡萄糖图图19.3 吡喃葡萄糖的分子模型吡喃葡萄糖的分子模型19.2.4 单糖的化学性质单糖的化学性质(1) 氧化氧化Tollens 试剂、试剂、Fehling 试剂或试剂或Benedict 试剂试剂Benedict

9、 试剂：试剂： CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠、柠檬酸钠 蓝色溶液蓝色溶液Ag Cu2O (砖红色砖红色)CHOOHHHOHOHOHHHCH2OH+ 2Ag+ + 2OHCOOHOHHHOHOHOHHHCH2OH+ 2Ag + H2O还原糖还原糖 非还原糖非还原糖(2) 还原还原 NaBH4, 催化加氢催化加氢D葡萄糖葡萄糖山梨糖醇山梨糖醇CHOOHHHOHOHOHHHCH2OHH2,Ni加加压压,CH2OHOHHHOHOHOHHHCH2OH(3) 脎的生成脎的生成醛糖、酮糖与苯肼作用醛糖、酮糖与苯肼作用 苯腙苯腙羟基羟基苯腙苯腙黄色结晶黄色结晶 脎脎HCHOHHOHOHHCH2OHN N

10、HC6H5C N NHC6H5+ C6H5NH2 + NH3 + H2OD葡萄糖脎葡萄糖脎COHHOHHOHHOHOHHCH2OHC6H5NHNH2CHHOHHOHHOHOHHCH2OHN NHC6H52 C6H5NHNH2D葡萄糖苯腙葡萄糖苯腙 (4) 苷的生成苷的生成COROH+ ROHH+COROR半缩醛半缩醛(酮酮) 缩醛缩醛(酮酮) OCH2OHHOHOOHOCH3OCH2OHHOHOOHOCH3+D吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖甲基甲基D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷(66%)甲基甲基D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷(33%)OCH2OHHOHOOHOH + CH3OHH+苷苷(glycosides)O

11、CH2OHHOHOOHOCO2HOCH2OHHOHOOHOCHOCH3O水杨苷水杨苷香兰素香兰素D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷19.3 二糖二糖 (disaccharides)一分子单糖的苷羟基一分子单糖的苷羟基另一分子单糖的另一分子单糖的苷羟基或苷羟基或羟基羟基脱水的产物脱水的产物蔗糖蔗糖麦芽糖麦芽糖 纤维二糖纤维二糖19.3.1蔗糖蔗糖 (sucrose)C12H22O11OCH2OHHOHOOHOCH2OHOHHOCH2OHO(+)蔗糖蔗糖D吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基呋喃果糖苷呋喃果糖苷C12H22O11 + H2OH+C6H12O6 + C6H12O6蔗糖蔗糖D(+) 葡萄糖葡萄糖D() 果果糖糖19.3.2 麦芽糖麦芽糖麦芽糖麦芽糖(maltose)： C12H22O11OCH2OHHOHOOHOOCH2OHHOOHHOH1,4苷键苷键4O(D吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 图图