微生物法脱除煤中硫的发展现状与方向_图文

1、第5期(总第114期 煤化工 No.5(Total No.114 !生!星 垡竺坐g堕旦里堡坐!翌堕翌!翌 竺竺!:!唑 微生物法脱除煤中硫的发展现状与方向罗道成 胡忠于罗娟(湖南科技大学化学化工学院,湘潭411201摘要介绍了微生物法脱除煤中无机硫和有机硫的机理,以及它的研究发展现状。同时指出了该法现存 的主要问题是反应时间长,废液处理技术尚待开发,实验误差大,难以满足放大试验以及微生物生长慢,培养基 成本高等,并对其今后的发展提出了建议。关键词煤微生物脱硫无机硫有机硫文章编号:10059598(2004一05005303中图分类号:TD925.5文献标识码:A煤是地球上贮量最丰富的化石燃料

2、。我国是世界 上煤炭资源较丰富的国家之一,已探明的煤炭可采储 量约为8000亿t1。煤炭在燃烧过程中,煤中硫对环 境的污染是人所共知的,煤炭燃烧带来了严重的环境 污染。我国是世界上煤炭生产与消耗大国,我国煤中 含硫质量分数一般在0.38%5.32%,平均为1.72%,并 且高硫煤的产量占总产量的1/6,随着煤层开采深度 的增加,我国主要矿区煤的含硫量都有增加的趋势 2。因此,煤的脱硫已成为我国洁净煤技术的主要目 标之一和煤炭“2010”计划的重要内容,开发经济有 效的脱硫技术己成为煤化工领域最紧迫的任务之一, 对于大幅度地减少s0。等大气污染物的排放,大幅度 地提高煤炭的利用效率和经济效益,促

3、使能源生产和 消费实现由粗放型向集约型的转变具有重要的现实 意义3|。1微生物脱除煤中硫的机理煤中无机硫大多以黄铁矿硫的形态存在,以微生 物对煤中黄铁矿硫的氧化过程表征无机硫的脱除机 理。在有水和氧存在的条件下,黄铁矿可被氧化为S0i一 和Fe3+,但是反应很缓慢,当有脱硫嗜酸菌微生物存 在时,能通过生物氧化还原作用n,大大加快黄铁矿 氧化成可溶性的硫酸和硫酸铁的过程,从而去除黄铁收稿日期:20040721作者简介:罗道成,男,1967年生,1989年毕业于大连理工大 学煤化工专业,副教授,现从事煤化工及化学工程方面的教 学和科研工作。 矿,其中可能包括两种途径:一是黄铁矿直接被微生物氧化为s

4、0。2一和Fe”,其化学反应式为:4FeS2+1502+2H20堕驾2H2S04+2Fe2(S043。(1 二是对Fe2+有氧化能力的硫杆菌将Fe2+迅速氧化为 Fe针,Fe3+作为强氧化剂与金属硫化物反应,将黄铁矿 硫氧化为s0。2一或元素s,其化学反应式为:煤中的有机硫主要以噻吩基(C。H。S一、硫基 (一SH、硫醚(一s一和多硫链(一S一X的形式存在,二苯 并噻吩(DBT是煤中含量较高的一类有机硫。有机硫 的脱除可以认为是通过细菌作用将碳硫键切断而达 到目的。微生物降解煤中有机硫有两种途径:一是以 碳代谢为目的的K0dama途径,环羟基化,使碳环开环, 结构降解,把不溶于水的DBT降解成

5、可溶于水的噻吩 衍生物;二是以硫代谢为目的的4一s途径,通过微生物 直接作用于噻吩核上的硫原子,最终生成硫酸,且因噻 吩是环环结构,不破坏热键,故煤不损失热量。 万 方数据一54一煤化工 2004年第5期2国内外微生物法脱除煤中硫的研究现状目前国内对于微生物脱除煤中硫研究较多的是 脱除黄铁矿硫,且仅限于试验室小型试验,研究了各 种因素如菌种、煤粒度、煤浆浓度、pH值、温度等对脱 除煤中黄铁矿硫效果的影响。钟慧芳等人在煤粒度为 200目条件下,用菌液(108个细菌/IflL109个细菌 /mL.初始pH为1.6-I.7配制成质量分数为20%的煤 浆,试验温度为280C一30,试验时间为3天,可脱

6、除 95%以上的黄铁矿硫;徐复铭等人在煤粒度为160目, 煤浆质量分数为20%,试验温度为25。C的条件下,采 用白腐菌脱硫,2天脱硫率达55.3%畸1;赵郁超等人通 过氧化亚铁杆菌的培养、驯化及不同条件下该菌的脱 硫试验,在接种量为3×106个/mL,煤粉粒度为200目,煤浆质量分数为10%的条件下,10天脱硫率可达 50.5%,20天脱硫率达到88%6。上述3人的研究都取 得了较好的试验效果,脱硫率虽较高,但是煤浆太细, 不利于工业化生产的要求。林永波等人采用黄铁矿和 煤样分别驯化过的氧化亚铁硫杆菌(Tf菌进行试 验,20天黄铁矿硫的脱除率可达到50%以上;吕一波 等人通过驯化的

7、Tf菌对黄铁矿硫在不同条件下进 行浮选脱硫试验,细菌体积浓度为3×108个/mL,pU 值为2.5,结合柴油和2号油,脱硫率达到53.04%71; 王军等人则通过不同驯化方式下的Tf菌对黄铁矿 硫在不同条件下的浮选抑制效果及不同环节对其表 面性质的变化规律进行测定,结合黄药的影响,定性、 定量地研究了三者间的作用规律;张明旭等人采用 Tf菌、球红假单胞菌、大肠杆菌、德阿哈昆假单胞菌 等多种微生物对黄铁矿硫在不同条件下进行浮选脱 硫试验,结合浮选药剂的影响,定性、定量地研究了利 用微生物表面调整改性、抑制浮选过程中黄铁矿硫浮 出的变化规律随。上述4人的试验结果,不是脱硫时 间长,能耗高

8、,就是脱硫方法不适合工业化生产的需 要。另外,国内对大规模培养微生物的研究较少,微 生物如何及时供应也是影响煤炭脱硫的一个重要方 面。目前国内对微生物脱除煤中有机硫的研究尚处于 起步阶段。国外对微生物法脱除煤中硫的研究,不仅进行了 脱除黄铁矿硫的研究,而且在有机硫的脱除方面也取 得了很大的进展。Attia等人为了考察细菌驯化预处 理时间对浮选脱硫的影响,对匹兹堡两种含硫质量分 数分别为3.80%和1.59%的煤样进行了研究。前一种 煤样的粒度为一0.074mm,用Tf菌处理,pH值为 2.0,处理后经固液分离,再加水配成浓度为5%的矿 浆,在接近中性条件下进行浮选,更加接近工业条件。 试验结果

9、表明,随黄铁矿对Tf菌驯化时间和Tf菌 对煤预处理时间的增加,黄铁矿硫和灰分的脱除率均 提高。经驯化28天后的细菌处理煤样lOmin,黄铁矿 硫和灰分的脱除率分别达80%和60%以上,且另一煤 样及同一煤样经驯化14天和42天的Tf菌处理,也 显示出相同的趋势。Attia等人的试验结果不足之处 在于对煤粉粒度要求高,时间较长,不利于工业化生 产的实施。在欧共体的资助下,意大利托雷斯港建成 了一个干煤处理量为50kg/h的微生物脱除黄铁矿硫 的中试装置,并于1992年9月开始试验,采用Tf 菌,在分成两组的6个体积为7.5m3的搅拌槽式生物 反应器中对粒度<40¨m的煤料进行处理

10、。试验煤浆 的固体质量分数为6.5%-41.5%,达到稳定的时间约 为10天,在煤浆流速为6.94%x 10屯dm/s(250L/h时, 5个反应器内脱除90%以上黄铁矿硫约6.254天,相 应于黄铁矿铁的溶解速率为36mg(dm3.h1,黄铁矿生 物溶解速率常数为1.53x102h,生物反应器处理lt 干燥煤耗电200kWhn“。该中试装置同样存在煤粉粒 度要求高,时间较长,不利于工业化生产实施的问 题。印度的A哈特纳伽利用细菌预处理后油团聚的 综合技术,进行脱除印度阿萨姆煤中黄铁矿硫的研 究。在煤粉粒度<250pin,细菌预处理时问为 2.5min30min时,可脱除97%的黄铁矿硫

11、;当煤粉粒 度为一800斗m-+400斗m,预处理时间为240min时,黄 铁矿硫的脱除率可达90%9。该试验的不足之处在于, 增大煤粉粒度的同时,以牺牲细菌预处理时间为代价 来保证脱硫率的提高。在微生物脱除有机硫方面,Isbister等人曾采用 Ps.putida的突变体CBI在一个日处理量为1135kg 煤的小型中试装置上进行试验,生物反应器为简单的 空气搅拌槽。ARCTECH也曾用CBI在一个煤处理量为 4.54kg/d的小型装置上对各种煤进行试验,煤中有机 硫的脱除率为10%一29%。Kargi提出一个两步过程,采 用极喜热的S.acidocaldarius,首先在70和pH为 2.5

12、的条件下,用4天6天时间将黄铁矿硫脱除,然 后再用4周时间脱除有机硫,第二步所需微生物菌种 在含DBT(二苯稠环噻吩的介质中单独培养,反应在 厚度为0.2m的浅池中进行。近年来,在美国能源部 (DOE的主持下,对喜热和酸热细菌进行了分离、纯化 和突变体筛选,并用于脱除煤中有机硫,且取得了一 定进展。总之,采用微生物法脱除煤中黄铁矿硫的试验己 万 方数据2004年lO月 罗道成等:微生物法脱除煤中硫的发展现状与方向 一55达中试规模,而且采用细菌抑制浮选时黄铁矿硫的脱 除率可达80%一90%;而脱除煤中有机硫的试验尚处于 实验阶段,有机硫的脱除率一般为10%一30%,表面改 性时间在2minlO

13、min左右。通常细菌驯化及表面改 性时间长,细菌浓度大,抑制效果增强。3存在的主要问题利用微生物法脱除煤中无机硫是很有希望的,特 别是微生物预处理浮选脱硫。而且从微生物预处理浮 选脱硫技术和成本两方面分析都适合我国国情。但是 目前的研究成果离工业化应用还相差甚远,主要存在 如下方面的问题:(1微生物繁殖慢,反应时间长,一般需要几天或 几周,堆沥可达几个月,难以保证脱硫工艺的稳定性。 (2酸性浸出废液的处理技术尚待开发,以解决 环境保护和资源回收问题。(3有机硫的间接量检测手段造成实验误差过大, 影响了对结果的判断。(4脱除有机硫的生物活性、选择性及生长条件 仍难满足放大试验的要求。(5以DBT

14、为模型物的有机硫脱除与煤的复杂性 未充分考虑,微生物对煤的结构和物化性能的影响需 进一步考察,如对煤热值、表面积、孑L结构、粘结性等 影响。(6黄钾铁钒的生成严重影响脱硫效率,需开发 有效方法阻止其生成,或使其分离、脱除。(7微生物生长慢,培养基成本高,脱硫产生的酸 性废液对装置的材质要求较高,浆态沥滤过程的动力 消耗较大。4今后发展方向根据上面分析的微生物法脱除煤中硫存在的主 要问题,为了尽快缩小其与工业化应用的差距,争取 早日达到工业化生产的目的,我们认为其今后的发展 主要有以下几个方面:(1改变目前酸性介质下改性和分选状况,寻找高 效低耗细菌,提高脱硫效率,降低脱硫成本。(2加强对微生物

15、浮选脱硫过程规律性和机理的 认识与研究。(3寻找准确直接测定有机硫的新方法,以减小实 验结果误差。(4进一步加强微生物对煤的结构和物化性能影响 的观察与研究,探究两者之问的内在联系和规律性。 (5开发有效方法,减小黄钾铁钒对微生物脱硫效 率的影响,最大限度地提高微生物脱硫效率。(6总结成功经验,不断改进和完善,加大科技投入。 主要参考文献:1张德祥.煤化工工艺学M.北京:煤炭工业出版社,1999. 14.2花日茂,李湘琼.我国酸雨的研究进展J.安徽农业大 学学报,1998,25(2:206210.3周志付,魏德洲,王英敏,等.燃煤微生物预处理浮选脱 硫的研究进展J.工业安全与环保,2002,2

16、8(2:3-7. 4雷仲存.工业脱硫技术岫.北京:化学工业出版社,2001. 5565.5徐复铭,杨凌霄,周申范,等.用白腐菌脱除重庆高硫 煤中硫的研究J.煤炭学报,1999,24(4:424-428. 6张敬东,郭银松.微生物煤炭脱硫研究及运用前景J. 电力环境保护,1996,12(1:56-58.7吕一波。王敏欣.微生物脱硫剂的研究J.煤炭学报, 2001.26(6:676679.8张明旭,李庆,王勇,等.皖南高硫煤微生物一浮选法 脱硫的研究J.煤炭学报,2001,26(6:671675. 9陈雪莉,马喜军.煤的生物浮选脱硫技术研究及发展 J.煤质技术,t999,(5:2427.Devel

17、opment Status and Direction for Sulfur Removal from Coal byMicrobial MethodLuo Daocheng,Hu Zhongyu and Luo Juan(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,411201 Abstract The reaction mechanism of removing inorganic sulfur and organic sulfur from coal by

18、 microbial method and its development status are introduced and the major existing problems of the present method are pointed out,which are long reaction time,immature technology for waste liquid treatment,large eN-orin experiment,difficult for pilot scale de sign,slow growth of microbe and high cos

19、t for cultivation.Finally,suggestions for its developmental direction in the future are given.Key words coal,microbe-desulfurization,inorganic sulfur,organic sulfur 万 方数据 微生物法脱除煤中硫的发展现状与方向作者:罗道成 , 胡忠于 , 罗娟作者单位:湖南科技大学化学化工学院,湘潭,411201刊名:煤化工英文刊名:COAL CHEMICAL INDUSTRY年,卷(期:2004,32(5被引用次数:2次参考文献(9条1. 张德

20、祥 煤化工工艺学 19992. 花日茂 . 李湘琼 我国酸雨的研究进展 期刊论文-安徽农业大学学报(社会科学版 1998(023. 周志付 . 魏德洲 . 王英敏 燃煤微生物预处理浮选脱硫的研究进展 期刊论文-工业安全与环保 2002(024. 雷仲存 工业脱硫技术 20015. 徐复铭 . 杨凌霄 . 周申范 用白腐菌脱除重庆高硫煤中硫的研究 1999(046. 张敬东 . 郭银松 微生物煤炭脱硫研究及运用前景 1996(017. 吕一波 . 王敏欣 微生物脱硫剂的研究 期刊论文-煤炭学报 2001(068. 张明旭 . 李庆 . 王勇 皖南高硫煤微生物一浮选法脱硫的研究 期刊论文-煤炭学报

21、 2001(069. 陈雪莉 . 马喜军 煤的生物浮选脱硫技术研究及发展 期刊论文-煤质技术 1999(05相似文献(10条1.期刊论文 李爽凯 . 郑坤灿 . LI Shuang-kai. ZHENG Kun-can煤的微生物脱硫正交实验方案设计 -煤 2008,17(11 在前期工作和大量文献调研的基础上,总结了对煤的微生物脱硫的控制条件进行研究的必要性,提出了合理的实验方法和实验研究工艺流程.同时考虑 到煤微生物脱硫本身影响因素的复杂性和强烈的非线性,经过详尽的分析论证,从众多的影响因素中选出了温度、酸度、硫酸亚铁量、煤的粒度和煤浆浓 度作为主要的考察因子,并且根据各个因子的具体情况选取

22、了不同水平,最终设计出了合理的煤微生物脱硫实验正交方案.2.期刊论文 赵新法 . 张光华 . 杨黎燕 煤有机硫赋存形态模拟与微生物脱硫研究进展 -煤炭转化 2003,26(3分析了煤的有机质结构和煤中有机硫赋存形态的复杂多样性,依据煤化学结构模型的预示以及煤化程度加深对芳核缩合程度增加的基本规律,探讨了 模型化合物选择的理论依据及其规律性,归纳了微生物降解煤中有机硫的三种典型机理,综述了DBT,NTH,BTH和BMS等模型化合物及其部分衍生物微生物脱 硫的研究进展,提出了运用多模型化合物选育降解煤中有机硫的微生物、多菌群复合培养和单一菌株广谱脱硫性能研究的新理念,展望了微生物脱硫技术 的工业可

23、行性.3.期刊论文 任雁秋 . 郑坤灿 . 张捷宇 . 庞润芳 . 袁旭芳 . REN Yan-qiu. ZHENG Kun-can. ZHANG Jie-yu. PANG Run-fang. YUAN Xu-fang煤的微生物脱硫的实验研究 -包头钢铁学院学报 2000,19(2煤中硫的脱出可以减轻对环境的污染,而煤的微生物脱硫是很有前景的一种脱硫方法.利用空气搅拌(鼓风与振荡法,研究了内蒙古自治区酸性矿井水 、土壤液、城市污水和工厂废液对乌达雀儿沟煤中硫的脱出能力.经过2 d细菌培养和15 d脱硫,发现除城市污水外,其余的均能脱掉煤中部分硫,硫脱除率 26.95%38.77%;而且,中性环

24、境(pH7与酸性环境(pH2有着几乎一致的硫脱除率.4.期刊论文 訾建威 . 杨洪英 . 巩恩普 煤中硫的赋存特征及微生物脱硫 -选煤技术 2004,""(1在分析我国煤中硫的分布和赋存特征的基础上,介绍了现有的脱硫技术,重点阐明了微生物脱硫的机理、工艺过程、影响因素及脱硫菌种,总结了微生 物脱硫技术的优越性和存在的问题,提出了煤炭微生物脱硫技术的可行性和应用前景.5.学位论文 方世纯 煤的微生物脱硫及液化作用 2008本次研究从河南登封刘沟煤矿的土样、水样、煤样及腐烂的木屑中,通过富集培养,经多次筛选分离得到15株细菌。将这些细菌分别进行煤脱硫与 煤液化实验,选出最佳的脱

25、硫菌株lg2和液化菌株T-1。分别对细菌lg-2与T-1进行了生理生化实验研究,并测定了两株细菌在富集培养基的生长变化特征。菌种lg-2对煤具有较好的脱硫效果,实验结果表 明,lg-2菌株在接种量为2%,煤浆浓度为100g/L时,对原煤具有较好的脱硫效果;作用时间越长,脱硫效果越好,作用20天后,煤的脱硫率为79.84%。菌种T-1对煤具有较好的液化效果,实验结果表明,当接种量为10%,煤浆浓度为10g/L,温度为30,细菌作用煤7天后,液化率可达到 23.83%。微生物对煤的脱硫及液化作用,是微生物利用煤作为其营养物质,脱除了其中部分的硫元素并使其液化。1g-2菌株与煤作用以后,溶液中硫酸

26、根离子的存在以及红外光谱中无机硫的盐吸收峰的变弱,都表明煤中无机硫的脱除;红外光谱中的强吸收峰(1381cm-1处,为酚类O-H键的振动和指纹区 ,说明煤中有机硫的脱除。菌株T-1对煤的作用过程中,pH值变化基本在中性及弱酸弱碱(pH68环境中,从而认为菌株T-1对煤的液化不是酸碱的作用 。6.会议论文 子益雷 谈清洁煤生产中的微生物脱硫 1998以燃煤为主的我国电力工业要实现可持续发展,必须解决好脱硫问题;清洁煤的生产将减轻电力生产企业的脱硫压力;在诸多脱硫技术中,微生物 脱硫具有广泛的开发应用前景,本文将就此做一些探讨。7.期刊论文 姜成英 . 王蓉 . 刘会洲 . 陈家镛 . JIANG Cheng-ying. WANG Rong. LIU Hui-zhou. CHEN Jia-yong石油和煤 微生物脱硫技术的研究进展 -过程工程学报 2001,1(1生物脱硫技术在能源工业发展和环境