微生物浸出技术及其在尾矿开发中的应用

1、微生物浸出技术及其在尾矿开发中的应用 摘要 ：介绍了微生物浸出技术发展概况，阐述了该技术的研究现状，特别是在尾矿开发中的应用，包括优良菌种 的培育、细菌浸出的主要影响因素和浸出工艺，指出尾矿的生物浸出是微生物浸出技术的发展方向，尾矿专属浸矿 细菌的选育、尾矿生物浸出影响因素的研究、尾矿原位浸出技术的开发，是尾矿资源得以利用的关键。 关键词 ：生物浸出;尾矿;菌种选育;浸出工艺 微生物浸出技术，是利用微生物自身代谢过程对硫化矿中硫、铁等元素的氧化还原作用，从矿石中选择 性浸出有价金属的过程。微生物浸出技术与传统冶炼工艺相比，具有能耗较低、能够综合利用资源、投资和 操作费用少、环境友好等特点，能够

2、处理传统冶炼方式 不能处理或难以处理的低品位或难处理的原矿、尾矿资源，在国内外被广泛研究并应用于工业实践。目前，微生物浸出技术已经成功应用于多种有价金属的 提取，包括铜、金、银、铀、镍、钴、钼、锰、锌和镉等。但是，该技术多应用于从低品位硫化矿中回收有价金属 和难选冶精矿的预氧化处理，是一门新兴的湿法冶金 技术，而把这项技术引入到尾矿中有价金属的浸出上，在国内外报道的还较少。矿产资源是不可再生资源，经过多年的开采利用，高品位易选冶矿产资源已日趋减少，我国还有大量的尾矿资源正待开发，因此尾矿的开发已成当务之急。 1 微生物浸出技术发展概况 微生物浸出技术的应用研究始于20 世纪 40 年代 末。1

3、947 年， Colmer 和 Hinkel首次分离到一种能够 氧化硫化矿的细菌，后被命名为氧化亚铁硫杆菌。 1958 年，Zimmerley 等，首次申请了生物堆浸技术的专 利，并将这项专利付诸于实践，从而开启了微生物浸出 技术的现代工业应用。微生物浸出技术最初是应用于从低品位铜矿石中 回收铜，继1958年美国率先将这项技术应用于铜矿石的堆浸生产后，智利、加拿大、澳大利亚、巴西、西班牙、 日本、印度等国也先后采用微生物堆浸法来处理低品位铜矿石，或采用原位浸出法回收难采矿石中的金属 铜。1980 至1996 年的十几年间，智利的 Lo Aguirre 矿采用微生物浸出技术对铜矿石进行堆浸，处理

4、量达到 16000 t/d 。随着对微生物浸出技术研究的不断深 入，该技术也逐渐应用到铜精矿的生物浸出中。澳大利亚的一家铜矿利用细菌浸出铜精矿，采用萃取 电 积工艺处理浸出液，使铜精矿的微生物浸出在技术和经济上具有了可行性。微生物浸出技术应用于其它金属的提取开始于 20 世纪 80 年代，最先应用于难处理金矿的生物预氧化。金精矿通常采用槽浸法来处理，金的回收率能够达到90% 以上; 低品位金矿石一般采用堆浸工艺处理，金的回收率也能够达到 70% 。目前，细菌的预氧化技术已广泛应用于难处理金矿石 的预处理。微生物浸出铀开始于加拿大的斯坦洛克铀矿和米利根铀矿，经过近几十年的发展，加拿大每年采用微生

5、物浸出技术生产的铀产量高达420 t。微生物浸出技术经济环保的特点使得这项技术得到迅速发展，继铜、金、铀的微生物浸出实现工业化生产后，镍、 钴、锌和锰也逐渐由实验室研究转向工业化生产。 中国采用微生物浸出技术浸矿的专业研究始于 20 世纪60 年代，中国科学院微生物研究所针对铜官山铜矿进行了微生物浸出的实验研究，取得了突破性成果。近些年，中国科学院微生物研究所、中南大学、北京矿冶研究总院、北京有色金属研究总院、中国科学 院过程工程研究所等科研单位，加强了微生物浸出技 术的基础研究，对低品位矿石的微生物浸出技术及含砷金矿的预氧化技术进行了深入研究。1997 年 5 月，中南大学与江西铜业公司合作

6、在江西德兴建成我国第一家年产 2000 t 阴极铜的微生物堆浸厂，处理含铜 0. 09% 0. 25%的废石，国内微生物提金技术也进入 了工业化的应用阶段; 2000 年，烟台黄金冶炼厂建成 投产了生物预氧化工厂，对含砷较高的金精矿进行堆 浸预处理，使金的回收率从 10% 提高到 96% 。同时， 镍的微生物浸出实践也在甘肃金川集团逐步施行。总的来说，我国微生物浸出技术的研究还大多处于实验 室研究阶段，工业化应用的实例还不多。2 尾矿中的微生物浸出技术 微生物浸出技术在低品位矿浸出回收有价金属和 难选精矿的预氧化上虽然已经取得了较大成功，然而， 国内外研究者对微生物浸出尾矿的研究还处于起步阶

7、段，对于微生物浸出技术中高效浸矿细菌选育、细菌浸出效率的影响因素以及尾矿微生物浸出的工业应用等 方面，还有大量的基础研究和应用研究必须进行。2. 1 高效菌种的选育 浸矿微生物多属于化能自养菌，生长缓慢，而且在浸矿体系中，高浓度的重金属离子或有机物质都会导 致菌体死亡。选育氧化活性高、适应能力强的高效菌株，是微生物浸出技术的重要研究方向。 微生物按其代谢类型分为自养型微生物和异养型微生物两大类群。某些异养菌也具有溶浸金属矿物的能力，但研究比较充分，在生产中得到实际应用的主要还是自养型微生物。依据这些自养型微生物最适温度范围的不同可将其分为3 组:中温细菌、中等嗜热细菌和极端嗜热细菌。中温细菌是

8、最先被发现，也是应用最为广泛的细菌，应用较多的菌种有 Acidithiobacillus 属的氧化亚铁硫杆菌( Acidithiobacillus ferrooxidans) 和氧化硫硫杆菌( Acidithiobacillus thiooxidans) 。随着研 究的深入，一些研究表明在搅拌浸出和堆浸的中后期， 浸矿体系中的优势菌群已不是中温细菌，而是中等嗜 热细菌和极端嗜热细菌。目前，研究较多的中等嗜热 细菌有 Leptospirillum 属的氧化亚铁钩端螺旋菌( Leptospirllum ferrooxidans) 和嗜铁钩端螺旋菌( Leptospirllum ferriphilu

9、m) 、 Sulfobacillus 属的嗜酸硫化芽孢杆菌( Sulfobacillus acidophilus) 以及 Acidithiobacillus 属的喜温嗜 酸硫杆( Acidithiobacillus caldus) ，最常用的极端嗜热 细菌有Sulfolobus 属的金属硫化叶菌( Sulfolobus metallicus) 。极端嗜热细菌都属于古细菌，细胞壁中没有肽聚糖，对矿浆浓度较敏感，在实际应用中受到一定的限制。中等嗜热细菌具有坚固的细胞壁结构，在堆浸中能耐受 45 以上的相对高温，在槽浸中能耐受较高的矿浆浓度和金属离子浓度，工业应用前景良好。除了主要的浸矿细菌外，一些

10、辅助细菌在生物浸矿过程中也起了至关重要的作用，目前辅助细菌尚没有明确分类，通常将单独使用该菌种进行浸矿时不能有效浸出金属，而将其与其它浸矿菌种混合使用 时又能够促进金属浸出的这样一些微生物，统称为辅助浸矿细菌。硫氧化细菌单独使用时不能有效浸出黄铜矿中的有价金属，而将其与氧化亚铁硫杆菌或者氧化亚铁钩端螺旋菌混合使用时，在很大程度上促进了金属离子的浸出， X射线衍射分析表明它们氧化了浸矿过程中在黄铜矿表面形成的硫层，从而促进了黄铜矿的浸出，被认为是主要的辅助细菌。大量研究表明，混合细菌对矿物的浸出效果要明显优于单一菌种，这也引起了人们对开发混合浸矿菌剂的重视。 在浸矿微生物筛选方面，经过广大科技工

11、作者的不懈努力，大量优良的浸矿细菌，包括中温菌、中等嗜热细菌和极端嗜热细菌以及一些浸矿的辅助细菌被从不同的环境中筛选出来。Feng 等，从生物堆浸场分离到一株极度嗜酸细菌，最适生长 pH 值为 1. 0，甚至 在 pH 值为0 的情况下也能正常生长，认为在黄铜矿浸出中具有重要的辅助作用。Barahona 等，从智利高原中筛选到一 株耐寒氧化亚铁硫杆菌，在 4低温下生长良好，对黄铁矿有很好的浸出效果，表明该耐寒菌株在低温状况下具有极高的应用价值。陆洪省等，筛选到1 株新的浸矿细菌，为嗜酸成团泛菌，具有较高的浸矿能力，为生物冶金新菌种的发现和低品位矿石的综合利用提供参考依据。在浸矿细菌的育种方面，

12、国内外也做了大量研究。徐晓军等，利用紫外线诱变处理浸矿细菌，浸矿实验表明诱变后的细菌比原始菌株对黄铜矿的浸出率提高了 46% 。 awling 和 Woods 将氧化亚铁硫杆菌的质粒 pTF-FC2 与大肠杆 菌质粒 pB322 进行了组建，得到了 pD401 和 pD412 两个质粒，可以作为基因工程的载体。赵清 等，通过接合转移的方式将抗砷质粒pSDA4 导入到 喜温硫杆菌中，使该菌抗砷能力从10 mmol/L 提高到 了45 mmol/L。 对于尾矿而言，尾矿专属浸矿细菌的选育工作目 前报道的还很少，应用到尾矿生物浸出的菌种多是实 验室保存的菌株，或利用实验室菌株做简单的驯 化。为数不多

13、的定向选育也仅仅是诱变育种。 董颖博利用盐酸羟胺对氧化亚铁硫杆菌进行化学 诱变，使得诱变菌株氧化活性提高，诱变菌株对尾矿铜 浸出率与原始菌株相比提高了 20. 7% 。Dong 等，通过紫外诱变方式选育尾矿专属高活性细菌，经过 30 min 的紫外照射，得到了活性最高的菌株，在培养基中 完全氧化 Fe2 + 的时间较原始菌株缩短了 18 h，经过 30 d 的浸矿实验，铜浸出率较原始菌株提高了 17%，表明 紫外诱变在促进尾矿生物浸出上具有较大潜力。然 而，尾矿与原生矿不同，尾矿中除含有重金属外，还含 有大量的选矿药剂，这些选矿药剂对浸矿细菌的耐受 性也提出了更高的要求。因此，选育出适合尾矿的

14、高 效浸矿菌种显得尤为重要，选育符合我国尾矿浸出工 艺需求的各类菌种，将是未来的一个重要研究方向。研究表明，土著细菌比实验室培养的细菌对本土 矿的浸出效果更好，可能的原因是微生物经过长期的进化，形成了特有的对重金属与有机物质的耐受 性，故而对本土矿有更高的亲和性。所以从我国典型 环境中筛选优良菌株显得很重要，而微生物群落的研 究，又为新的微生物菌种的筛选提供了更多的选择。通过调查尾矿区微生物群落组成，一方面，可以为治理此类环境污染提供参考依据;另一方面，对 其微生物多样性进行分析，对于高效尾矿专属浸矿细 菌的选育、混合浸矿菌剂的开发等都具有重要的理论指导意义。 2. 2 影响细菌浸出的主要因素

15、微生物浸出技术已经取得了一些成果，但是其在 工业上的应用推广并不广泛，该技术环境友好、反映温 和，但是微生物浸矿周期较长、浸矿速度较慢，成为制 约其应用的瓶颈。近些年，国内外学者对微生物浸出 过程中影响浸出速率的因素进行了广泛研究。主要包 括培养基的组成成分、浸出的温度、浸出液的 pH 值、 矿料的粒度及矿浆浓度、离子的浓度、 O2和 CO2的供 给、介质的氧化还原电位等诸多方面，基本掌握了它们 的影响规律。 为了细菌能够快速的生长繁殖，必须给它们提供 足够的营养物质，在矿石的生物浸出中，还需要给硫含 量不足的矿石加入适量的元素硫和铁或者矿料。程海娜在细菌浸出体系中加入 10 g/L Fe2

16、+ ，结果表明 Fe2 + 显著提高了混合菌剂对矿物的浸出率。Xia 等，研究了不同浓度的元素硫对 3 种典型浸矿细菌混合浸 出黄铜矿的影响，结果发现，加入 3. 193 g/L 元素硫能 够促进细菌的表观硫氧化活性，改变浸矿体系的群落 结构，并进一步抑制钝化层的形成，其浸出率( 71%) 较未添加硫的( 67%) 有一定程度的提高，而过量的元 素硫又会抑制铜的浸出( 浸出率44%) 。 浸矿细菌主要分为常温菌、中度嗜热菌和极端嗜 热细菌。氧化亚铁硫杆菌是目前研究和应用最为广泛 的浸矿细菌，大多数氧化亚铁硫杆菌菌株都属于常温微生物，生长温度在 15 37 之间，最适生长温度为 30 左右。20

17、 世纪 90 年代，一些研究发现在堆浸和槽浸过程的中后期，反应体系中的优势菌群已不是常 温菌，而是一些中高温细菌，于是，人们开始重视中高 温菌浸矿的研究和应用，在高温条件下，高温菌可以显 著提高浸出的反应速率，同时能够防止黄铜矿等原生 硫化矿的钝化而阻碍浸出反应的进行。 各种细菌都有其最适合的 pH 值范围。pH 值直 接影响细菌的生长繁殖和氧化活性，同时当 pH 值过 高时， Fe2 + 及 Fe3 + 会产生不同形式的沉淀，附着在矿石的表面，妨碍细菌和矿石的接触。崔日成等，研究了 pH 值的变化对浸矿细菌活化速度以及对金精矿脱砷 效果的影响，结果发现，细菌活化阶段， HQ 0211 菌在

18、pH 值 1 3 1. 9 范围更加适应，活化速度较快，氧化效果也好;高砷金精矿细菌脱砷阶段，初始 pH 值在 1. 7 1. 9 范围最利于细菌浸矿，停滞期短，氧化速度快; 初始 pH 值较高，为 2. 1 时，细菌会较快进入衰亡期， 不适于细菌浸矿，初始 pH 值较低，为 1. 3 1. 5 时，细 菌适应停滞期长，氧化脱砷速度缓慢。 矿石粒度直接影响到矿物表面的暴露程度，原则上，矿石粒度越细越有利于浸出，但是过细的矿料一方 面增加了磨矿费用，同时浸出过程中会产生大量细泥， 增加了浸出工艺的复杂程度。高浓度的矿浆浓度也会 抑制细菌的生长，从而影响浸出效率。Park 等，利用 氧化亚铁硫杆菌

19、浸出含砷尾矿中的砷，当矿浆浓度为 2%时，砷的浸出率达到 80%，而当将矿浆浓度提高到4%时，提取率仅为 25%，反应体系中细菌的生长受到 了抑制。 微生物浸矿体系中含有大量的金属离子，它们有 的在细菌生长代谢过程中起着重要的催化作用，如常量矿质元素钾、钠、钙、镁、硫、磷等，有的对矿石的微生 物浸出有促进作用，如某些低浓度的金属离子 Ag + 、 Hg2 + 、 Co2 + 、 Bi3 + 、 As5 + 和 u3 + 等，它们通过改变矿物固 体表面的电化学特性，从而促进硫化矿中铜的浸出，其 催化效率顺序为 Ag + Hg2 + Co2 + Bi3 + As5 + u3 +40。 任何高浓度的

20、金属离子都将抑制浸矿细菌的氧化活性，细菌对金属离子的耐受能力是影响矿石浸出率 的重要因素。浸矿细菌即使通过氧化 Fe2 + 来获取能 量，但过量的铁离子反而对浸出不利。Pina 等，研究表明低浓度的铁离子促进了闪锌矿的浸出过程，而当铁离子浓度超过5 g/L 时，浸矿细菌的数量明显下降。Park 等，利用氧化亚铁硫杆菌浸出含 砷尾矿，当初始 pH 值小于 2. 0 时，砷的浸出率达到 85%，而当初始 pH 值为 2. 2 时，浸出率仅有 40%，可能的原因是生成的黄钾铁矾阻碍了尾矿的浸出。Lee 等，利用氧化硫硫杆菌从尾矿中浸出砷，研究初始 pH( 1. 8 2. 2) 、温度( 25 40)

21、 、矿浆浓度( 0. 5% 4. 0%) 对尾矿中砷浸出的影响，表明初始 pH 1. 8，温 度为25，矿浆浓度为 0. 5% 时，砷的浸出率最高，随 着温度升高和矿浆浓度增大，细菌活性下降，浸出率降 低。Liu 等，研究了矿浆浓度对于尾矿中重金属浸出 的影响，在5 个测试浓度梯度中， 1% 的矿浆浓度最适合细菌生长和金属的浸出，随着矿浆浓度的升高，金属 的浸出率明显下降。吕丽华等，利用氧化亚铁硫杆 菌研究浸出液的温度、矿浆浓度以及催化剂对老尾矿 浸出效果的影响，表明浸出液温度 30、矿浆浓度 10% 时，浸出效果最好， 3 g/L 活性炭和 3 mg/L Ag + 组合做催化剂浸出率可以达到

22、 92% 。刘伟芳针对碱性细菌对铜尾矿生物浸出时铜浸出率不高的问题，添加适量的氨水进 行生物-化学联合浸出试验，当初始氨水浓度 40 g/L， 浸出时间 30 d 左右，铜浸出率可达 35. 57%，同等条件 下单纯的氨水浸出时的浸出率仅 11. 98% 。总的来 说，尾矿的生物浸出实验研究还较少，工业应用还处于 空白，还有大量的工作要做，尾矿中残留的浮选药剂对 浸矿细菌的抑制作用及机理，对细菌浸出体系的影响 还有待研究。 2. 3 浸出工艺 依据矿石的类型与品位不同，微生物浸出的工业 化生产方式主要有 3 种: 堆浸法、池浸法或槽浸法、地 下浸提法。目前，这3 种生产方式都已经被广泛应用，

23、其中，美国通过堆浸法和地下浸提法提取的金属铜约 占美国年产铜量的 11% 以上。智利通过堆浸工艺从 低品位矿石中生产的金属铜量高达30 万 t，占智利年 产铜量的 20%，而槽浸法也被广泛应用于硫化精矿的 生物提取。 尾矿生物浸出的应用研究早在1989 年就已经有 报道， Attia 等，用驯化的氧化亚铁硫杆菌对金矿尾矿 进行预处理，使得尾矿中金和银的回收率都大幅提高，金从32%提高到95%，银从48%提高到98% 。虽然对 尾矿的微生物浸出研究起步较早，但是近些年来研究 该领域的文章还比较少，并且多是停留在实验室研究 阶段，采用微生物浸出技术处理细粒尾矿砂的报道更是少见，主要原因还是尾矿资源

24、品位低，生产成本高， 在经济上不可行。 在尾矿浸出工艺方面，制粒堆浸和搅拌浸出仍然 是目前研究的主要浸出工艺。在堆浸工艺中，尾矿砂由于尾矿粒度细，含泥量大等原因使得堆浸效果很差， 制粒过程虽然能够稍微弥补这个缺陷，但又相应增加 了生产成本，采用搅拌浸出，一方面尾矿砂处理量小， 另一方面，搅拌浸出的生产成本较高，总体来讲，这两 种工艺在经济上并不适合尾矿砂中有价金属的生物提 取。从尾矿中通过微生物浸出技术回收有价金属，不 同于原生矿或精矿的微生物搅拌浸出，也不能等同于 传统的堆浸方式，其浸出工艺还需要进行深入的研究， 要致力于开发适合于尾矿的微生物浸出工艺原位浸出技术。 3 微生物浸出技术的展望

25、 目前，微生物浸出技术已较为广泛地应用于从低 品位原生硫化矿中回收有价金属，但将微生物浸出技 术应用于尾矿的研究还较少，尾矿是宝贵的二次资源， 与原生矿不同，尾矿的矿石组成、矿物性质都发生了变 化，因此尾矿的生物浸出技术还有大量的研究工作要 进行，尾矿资源的大规模利用还任重道远。1) 浸矿细菌的选育已经取得了长足发展，大量优良的浸矿细菌被选育出来，随着对浸矿机理的逐步认识，科研工作者认识到浸矿过程应该是一些相关细菌 的共同作用，进而一些浸矿辅助细菌被选育出来，研究 菌株之间的共生协同作用，开创了混合菌剂开发的新 时代。然而，现在浸矿细菌种类仍然不足，特别是尾矿 专属的浸矿细菌开发尤为不足，对浸

26、矿体系中细菌间 的相互作用还不清楚。从我国各尾砂坝区域广泛筛 选，并根据尾矿砂特性进行定向育种，开发出尾矿专属 的高效浸矿菌种显得尤为重要。现在国家对环境保护 日趋重视，科研工作者对尾砂坝区域的环境保护也逐 渐重视起来，对尾矿区微生物多样性的研究工作越来 越多，这也为选育尾矿专属的高效浸矿菌株提供了契 机。 2) 科研工作者对微生物浸出过程中各影响因素的 影响规律做了大量研究，已经基本掌握了其影响规律， 但对尾矿生物浸出的影响因素研究的还较少，特别是 对于尾矿砂中残留的浮选药剂等对细菌活性和浸出体 系影响的研究非常缺乏，要进行广泛研究和加强深入研究。3) 在尾矿生物浸出的工业应用上，由于尾矿砂

27、经过浮选后，矿物组成和结构都发生了一定的改变，在浸出机理和浸出动力学方面与原矿浸出还是存在差别， 与原矿生物浸出相比，浸出率普遍较低，还需要深入研究。4) 由于尾矿砂品位普遍较低，采用搅拌浸出工艺 成本较高，在经济上受到限制，而采用较为经济的堆浸 工艺，又由于尾矿砂粒度极细，使得堆浸筑堆的渗透性 和透气性很差，不能满足堆浸工艺的要求，导致浸出率 较低，尾矿砂的原位浸出技术目前还是空白，研发出尾 矿砂原位浸出技术迫在眉睫。参考文献: 1张金青 我国矿山尾矿二次资源的开发利用J 新材料产业， 2007，5: 18 24 2awlings D E，Dew D，du Plessis C Biomine

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