铁氧体晶体结构

1、一. 铁氧体的晶体结构二. 铁氧体磁性来源三. 超交换作用四. 复合铁氧体 A.尖晶石型尖晶石型;A.尖晶石型铁氧体的晶体结构 化学式是:MeFe2O4或MeOFe2O3 其中Me代表二价金属离子(常有:Mn2+,Co2+, Cu2+ Ni2+,Mg2+,Zn2+,Fe2+,Cd2+等等)通常是过渡金属元素. 分子式中Fe3+离子也可以被其他三价金属离子取代,通常是Al3+,Cr3+或Ca3+;也可以被Fe2+或Ti4+取代一部分. 由于与一种叫镁铝尖晶石的矿石(MgAl2O4)的结构相同而得名.n尖晶石铁氧体的晶格结构尖晶石铁氧体的晶格结构呈立方对称呈立方对称.n一个单位晶胞含有一个单位晶胞

2、含有8个分子式个分子式,一个晶胞的分子式为一个晶胞的分子式为M2+8Fe3+16O2-32 ,所以所以,一个铁氧体单晶胞内共有一个铁氧体单晶胞内共有56个离子个离子,其中其中M2+离子离子8个个, Fe3+离子离子16个个, O2-离子离子32个个.n三者以氧离子的尺寸最大三者以氧离子的尺寸最大,晶格结构组成必然以氧离子作密堆积晶格结构组成必然以氧离子作密堆积,金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内.如下图所示如下图所示:离子半径O2- A2.65 Mg2+ A1.62Al3+ A1.16四 面体八面体n在32个氧离子密堆积构成的面以立方晶格中,有两种间隙:1)四

3、面体间隙;2)八面体间隙.n四面体间隙由4个氧离子中心联结构成的4个三角形平面包围而成,这样的四面体间隙共有64个,而且,面体由6个氧离子中心联线构成的8个三角形平面包围而成,这样的八面体共有32个n一般地,四面体间隙简称为A位位;八面体间隙简称为B位位.n一个尖晶石单胞,实际上只有8个A位和16个B位被金属离子填充.n填充A位的金属离子构成的晶格称为A次晶格,同理也有B次晶格.n实用上,把M2+离子填充A位,Fe3+离子填充B位的分布定义为”正型正型”尖晶石铁氧体即,(M2+)Fe3+2O4n如果上述分布对调了,则定为”反型反型”尖晶石铁氧体,即(Fe3+ )M2+ Fe3+O4,如如:Li

4、,Cu,Fe,Co,Ni铁氧体铁氧体.n正型结构的铁氧体只有ZnFe2O4和CdFe2O4两种即,(M2+(1-X)Fe3+X)M2+ XFe3+ (2-X) O4式中x为M2+离子占有A位的份数.n当x=1时变成反型,即,(Fe3+)M2+ Fe3+ O4表示表示:M2+全在全在B位上位上,而而Fe3+各有一半占据各有一半占据A位和位和B位位,如如:Li,Cu,Fe,Co,Ni铁氧体铁氧体.n当x=0时变成正型结构,即即(M2+)Fe3+2O4 表示表示:M2+全在全在A位上位上,而而Fe3+全在全在B位位,如如: ZnFe2O4和CdFe2O4n一般是0 x1.(大多数铁氧体是这样的结构)

5、AZn2+, Cd2+, Ca3+, In3+, Mn2+, Fe3+, Mn3+， Fe2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Ti4+, Ni2+, Cr2+Bn铁氧体内部也有强的自发磁化.n研究指出,由于铁氧体中的金属离子都被较大的氧离子隔开着,间距较大,所以各磁性离子磁性离子的电子云没有重叠部分,因此,不会有直接的交换作用,但是它们可以通过夹在他们之间的氧离子形成间接交换作用,也叫超交换作用.它使每个次晶格内的离子磁矩平行排列.n两个不同的次晶格的离子磁矩则是反平行的.n如果两个次晶格的磁矩大小相等,则宏观磁矩为零.n如果两个次晶格的磁矩大小不等,则两者抵消一部分,剩下的部分就是铁

6、氧体的所表现出来的磁性,这种磁性称为亚铁磁性.1.铁磁性2.反铁磁性2.亚铁磁性以MnO为例)n由于MnO具有面心立方结构,存在两种键角,即180度与90度的键角.如上图:Mn2+3d5 有5个未被抵消的自旋磁矩O2- 2p6 没有未被抵消自旋磁矩n 而,Mn2+O2- Mn2+,电子波函数在180度键角方向时可能有较大的迭加(如下图),只是O2-离子无磁性,不能自发磁化. 然而,由于有迭交, O2- 提供2p电子迁移到Mn2+的3d轨道内的机会,使体系完全可能变成含有Mn2+和 O1-的激发态n所以,在激发态时:n O2- 2p5 就有1个被抵消自旋磁矩n 这个未配对的电子当然有可能与近邻的

7、Mn2+离子的3d电子了生交换作用.n最终,导致O2-两则成180度键角耦合的两个Mn2+的自旋必定为反平行排列.n铁氧体中的超交换作用n对铁氧体来说,金属离子分布在A位与B位,它们最近邻的都是氧离子,因此可以有三种超交换作用,即:A-A,A-B,B-B三种.n在这三种里面,又因为金属离子之间通过中间氧离子所组成的键角不同,再分成五种情况:如下图n根据上述原理,A位和B位上的离子磁矩取向是反平行排列,因此A位上的离子磁矩只能是平行排列,B位的亦然.n由于MA和MB的数值不等而方向相反,结果就有未抵消的净磁矩而呈现亚铁磁性.:(Zn2+xFe3+1-x)Me2+1-xFe3+1+xO4n式中:me是Me2+的离子磁矩数.MSu