石油化工原料合成学习教案

1、会计学1石油化工原料石油化工原料(yunlio)合成合成第一页，共161页。烷烃烷烃(alkane)（正、异）（正、异）环烷烃环烷烃(cycloparaffin)（五、六元）（五、六元）芳烃芳烃(aromatic hydrocarbon)(单、双、单、双、多多)第1页/共161页第二页，共161页。第2页/共161页第三页，共161页。乙烯是发展石油化工具有代表性的乙烯是发展石油化工具有代表性的有机原料，在石油化工生产中占有机原料，在石油化工生产中占主导地位。主导地位。第3页/共161页第四页，共161页。工业体系。工业体系。第4页/共161页第五页，共161页。n品见下表品见下表n二甲苯二甲

2、苯(dimethylbenzene)系列衍系列衍生产品见下表生产品见下表第5页/共161页第六页，共161页。n硫酸二乙酯硫酸二乙酯(diethyl sulfate)：n溴乙烷溴乙烷(bromoethane )：溶剂、冷：溶剂、冷冻剂、乙烯化剂冻剂、乙烯化剂n三乙基膦三乙基膦(triethylphosphine)：催：催化剂化剂第6页/共161页第七页，共161页。cellulose)：n碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)：n丙烯酸丙烯酸-2-羟乙酯羟乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)：n乙烯利乙烯利(2-chloroethylphosphonic

3、 acid, ethephon)：n氯 化 胆 碱氯 化 胆 碱 ( 2 - h y d r o x y -trimethylethanaminium chloride)：第7页/共161页第八页，共161页。n氯乙烯氯乙烯(vinyl chloride)n1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷-偏氯乙烯偏氯乙烯n三氯乙烯三氯乙烯(trichloroethylene) 第8页/共161页第九页，共161页。料料n乙苯氢过氧化物乙苯氢过氧化物- MAS树脂树脂n氯化苯乙烯氯化苯乙烯-MBS树脂树脂n乙烯基环已烷乙烯基环已烷-SB嵌段共聚物嵌段共聚物-形形状记忆聚合物状记忆聚合物n对乙基苯酚对乙基苯酚-聚对

4、乙烯基苯酚聚对乙烯基苯酚第9页/共161页第十页，共161页。(propionic acid)n丙烯醛丙烯醛(acrolein)：丙烯酸：丙烯酸(acrylic acid) n正丁醛正丁醛(n-butyraldehyde)：正丁酸：正丁酸(n-butyric acid)n异丁醛异丁醛(i-butyraldehyde)：异丁酸：异丁酸(i- butyric acid)第10页/共161页第十一页，共161页。n甘油甘油(glycerol)n缩水甘油醚缩水甘油醚n缩水甘油酯缩水甘油酯第11页/共161页第十二页，共161页。n碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯(propylene carbonate) n羟丙基

5、纤维素羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose) 第12页/共161页第十三页，共161页。第13页/共161页第十四页，共161页。n(b n x)nCH3CHCH3+NH3+1.5O2=CH3CHCN+3H2+QnCH3CHCH3+1.5NH3+1.5O2=1.5CH3CN+3H2O+QnCH3CHCH3+3NH3+3O2=3CHN+6H2O+Qn催化剂催化剂n钼系或锑系钼系或锑系第14页/共161页第十五页，共161页。n聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维-腈纶、碳纤维腈纶、碳纤维n各种共聚树脂各种共聚树脂(shzh)(AS、ASA、ABS、ACS等等) n丁腈橡胶丁腈橡胶第1

6、5页/共161页第十六页，共161页。树脂树脂n二氯丁烯：二氯丁烯：n氯丁二烯氯丁二烯-氯丁橡胶氯丁橡胶n己二腈己二腈(adiponitrile)-己二胺、己己二胺、己二酸二酸n甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚 （P218）第16页/共161页第十七页，共161页。苯苯-离子交换树脂离子交换树脂n一氯苯一氯苯(chlorobenzene)：二氯苯：二氯苯n环已烷环已烷(cyclohexane)：环已醇：环已醇-已已二醇二醇n环已酮环已酮(cyclohexanone)-已二酸已二酸 、尼龙尼龙12 第17页/共161页第十八页，共161页。n传热介质、染料传热介质、染料(rnlio)、有机合、有机合成原

7、料成原料n六溴苯六溴苯(hexabromobenzene)：塑料：塑料添加型阻燃剂添加型阻燃剂第18页/共161页第十九页，共161页。合成原料合成原料n对苯二酚单甲醚对苯二酚单甲醚-抗氧剂、合成原抗氧剂、合成原料料第19页/共161页第二十页，共161页。第20页/共161页第二十一页，共161页。n二氯甲苯二氯甲苯-合成原料、医药中间合成原料、医药中间体体第21页/共161页第二十二页，共161页。n苯乙腈苯乙腈(benzyl cyanide)-苯基苯基(bn j)醋酸酯醋酸酯第22页/共161页第二十三页，共161页。n对叔丁基苯甲酸乙烯酯对叔丁基苯甲酸乙烯酯第23页/共161页第二十四

8、页，共161页。n合成洗涤剂料浆调理剂合成洗涤剂料浆调理剂n碳酸氢铵防结块剂碳酸氢铵防结块剂第24页/共161页第二十五页，共161页。第25页/共161页第二十六页，共161页。n3,4-二甲苯胺二甲苯胺-染料、医药中间体染料、医药中间体n二甲苯磺酸二甲苯磺酸(dimethylbenzenesulfonic acid)：n固化催化剂固化催化剂第26页/共161页第二十七页，共161页。第27页/共161页第二十八页，共161页。n二甲苯麝香二甲苯麝香 、酮麝香、西藏麝香、酮麝香、西藏麝香第28页/共161页第二十九页，共161页。第29页/共161页第三十页，共161页。渣油渣油(resid

9、ue oil)第30页/共161页第三十一页，共161页。第31页/共161页第三十二页，共161页。CH3 异构化异构化:脱氢脱氢(tu qn)环化环化:芳构化芳构化: 脱烷基化脱烷基化:第32页/共161页第三十三页，共161页。聚合聚合(jh): 3C2H4 = C6H12脱氢缩合脱氢缩合: 脱氢脱氢(tu qn)交联交联: 完全完全(wnqun)分解为碳和氢分解为碳和氢: C2H4 = 2C + 2H2第33页/共161页第三十四页，共161页。 C nH2 n+2 = C nH2n + H2断链：断链： CnH2 n+2 = ClH2 l+2 + CmH2 m第34页/共161页第三

10、十五页，共161页。C2H4+C4H8C2H5+C2H4脱氢脱氢(tu qn)：H2+ 3第35页/共161页第三十六页，共161页。侧链断裂：侧链断裂：2+ H2H22CH32CH2CH2+C3H7+C3H6第36页/共161页第三十七页，共161页。C4H6+C2H4+H22第37页/共161页第三十八页，共161页。产气率产气率气体产物总质量气体产物总质量/液体原料总质量液体原料总质量100%。收率收率实际获得目的产物质量实际获得目的产物质量/投入原料质投入原料质量量100%。第38页/共161页第三十九页，共161页。增加。增加。第39页/共161页第四十页，共161页。结焦，增加裂解

11、炉运转周期都是结焦，增加裂解炉运转周期都是有利的。有利的。第40页/共161页第四十一页，共161页。n结焦；n对 炉 管 有 钝 化 作 用(passivation)；n 与炭生成水煤气，减少炭生成。第41页/共161页第四十二页，共161页。第42页/共161页第四十三页，共161页。n裂解深度函数裂解深度函数KSF：n裂解深度很低时裂解深度很低时KSF为为1，裂解深，裂解深度很高时度很高时KSF为为4；nKSF是衡量裂解性能所采用的标准是衡量裂解性能所采用的标准动态深度函数，一般以正戊烷作动态深度函数，一般以正戊烷作参照物。参照物。第43页/共161页第四十四页，共161页。第44页/共

12、161页第四十五页，共161页。第45页/共161页第四十六页，共161页。第46页/共161页第四十七页，共161页。 第47页/共161页第四十八页，共161页。 第48页/共161页第四十九页，共161页。 第49页/共161页第五十页，共161页。 第50页/共161页第五十一页，共161页。第51页/共161页第五十二页，共161页。第52页/共161页第五十三页，共161页。第53页/共161页第五十四页，共161页。 第54页/共161页第五十五页，共161页。 NaOH aq第55页/共161页第五十六页，共161页。第56页/共161页第五十七页，共161页。Pd/Al2O3

13、第57页/共161页第五十八页，共161页。 第58页/共161页第五十九页，共161页。 脱炔选择性后加氢法脱炔选择性后加氢法第59页/共161页第六十页，共161页。 脱炔选择性加氢法脱炔选择性加氢法第60页/共161页第六十一页，共161页。3.633.92MPa和和-30下的脱甲烷下的脱甲烷塔中，利用吸收剂对裂解气中的塔中，利用吸收剂对裂解气中的氢和甲烷吸收能力低，将裂解气氢和甲烷吸收能力低，将裂解气中除氢和甲烷以外的其它组分吸中除氢和甲烷以外的其它组分吸收下来，然后用精馏法将被吸收收下来，然后用精馏法将被吸收组分逐个分离（吸收精馏或中组分逐个分离（吸收精馏或中冷法）。冷法）。第61页

14、/共161页第六十二页，共161页。-(rhenium)多金属(polymetal)催化剂第62页/共161页第六十三页，共161页。(cheapness)副产副产(by product)氢气氢气(hydrogen)。第63页/共161页第六十四页，共161页。+H23CC+H23 是产生芳烃和氢气的最重要是产生芳烃和氢气的最重要(zhngyo)来源，是强吸热来源，是强吸热反应。反应。第64页/共161页第六十五页，共161页。 2、五元、五元(w yun)环烷烃的异构化环烷烃的异构化反应反应C+H23CCC+H23CnC6H14+H23H2nC7H16CC+H2H23第65页/共161页第六

15、十六页，共161页。n-C7H16i-C7H16CCCCC放热反应放热反应(fn r fn yng)，但热效应，但热效应不大。不大。第66页/共161页第六十七页，共161页。n-C7H16H2+C3H8+i-C4H10C+H2CH3CH2CH2(CH3)CH3CH2CC+H2+C3H8 5、加氢裂化、加氢裂化(li hu)反应（裂化反应（裂化(li hu)+加氢加氢+异构化异构化=小分子小分子+异构体）异构体） 第67页/共161页第六十八页，共161页。SiO2Al2O3 第68页/共161页第六十九页，共161页。第69页/共161页第七十页，共161页。催化剂粉碎催化剂粉碎, 床层阻力

16、大，对反应床层阻力大，对反应不利。不利。铂铼双金属催化剂，稳定性和选择铂铼双金属催化剂，稳定性和选择性高，使用寿命长，再生性能好，性高，使用寿命长，再生性能好，对原料适应性强，己得到广泛应对原料适应性强，己得到广泛应用，是重整催化剂发展方向。用，是重整催化剂发展方向。第70页/共161页第七十一页，共161页。1.82.5MPa。第71页/共161页第七十二页，共161页。对生焦倾向大原料和稳定性定差的对生焦倾向大原料和稳定性定差的催化剂，采用较大的氢油比。催化剂，采用较大的氢油比。第72页/共161页第七十三页，共161页。第73页/共161页第七十四页，共161页。 铂重整部分铂重整部分(

17、b fen)工工艺流程艺流程预脱砷320370, 1.82.5MPa490520, 2.53.0MPa320370, 钼酸钴(镍、铁）钼酸钴（镍）第74页/共161页第七十五页，共161页。500焙烧，活性基本焙烧，活性基本(jbn)恢复。恢复。第75页/共161页第七十六页，共161页。除去原料中除去原料中As、Pb、Cu、Hg、Fe及及S、N、O等化合物。等化合物。使烯烃饱和。使烯烃饱和。第76页/共161页第七十七页，共161页。第77页/共161页第七十八页，共161页。第78页/共161页第七十九页，共161页。第79页/共161页第八十页，共161页。烃，烷烃最小。烃，烷烃最小。第

18、80页/共161页第八十一页，共161页。第81页/共161页第八十二页，共161页。 芳烃抽提工艺流程芳烃抽提工艺流程(n y li chn)图图130150，0.8MPa第82页/共161页第八十三页，共161页。塔中部芳烃以蒸汽形式取出。塔中部芳烃以蒸汽形式取出。冷凝水回塔底。冷凝水回塔底。第83页/共161页第八十四页，共161页。(fnl)745（见（见P381）第84页/共161页第八十五页，共161页。 芳烃分离芳烃分离(fnl)工艺工艺流程流程第85页/共161页第八十六页，共161页。第86页/共161页第八十七页，共161页。第87页/共161页第八十八页，共161页。稳定

19、性差，无法直接应用。需经加氢处理方可送去分离芳烃。第88页/共161页第八十九页，共161页。主要主要(zhyo)各种芳烃分布和各种杂质含量不各种芳烃分布和各种杂质含量不同。同。第89页/共161页第九十页，共161页。 有机硫加氢生成有机硫加氢生成H2SS+H24C4H10H2S+第90页/共161页第九十一页，共161页。OHH2H2H2+H2ONC5H12NH3RClRHHCl+ 非芳烃加氢裂解非芳烃加氢裂解(li ji) CnH2 n+2 + mH2 = iCH4 + j C2H6 CnH2 n + mH2 = iCH4 + j C2H6第91页/共161页第九十二页，共161页。H2

20、H2+RR+ 成炭反应成炭反应 CnH2 m = nC + 1/2mH2 必须防止加氢裂解必须防止加氢裂解(li ji)、缩合、芳核加氢、缩合、芳核加氢、聚合、生炭聚合、生炭 等反应。等反应。第92页/共161页第九十三页，共161页。二段：二段：271302第93页/共161页第九十四页，共161页。n液空速度小，停留时间长，对反液空速度小，停留时间长，对反应有利；但过长会增加副反应发应有利；但过长会增加副反应发生。生。第94页/共161页第九十五页，共161页。n氢油比氢油比 0.3第95页/共161页第九十六页，共161页。反应温度反应温度100，压力低，空速高，压力低，空速高，氢油比低

21、；氢油比低；一般不进行硫化；一般不进行硫化；对对As敏感，应敏感，应5010-9，需对原，需对原料进行脱砷处理料进行脱砷处理第96页/共161页第九十七页，共161页。循环，洗去聚合物或胶质。循环，洗去聚合物或胶质。n清除积炭方法：清除积炭方法：n氧化燃焦法，氧化燃焦法，N2空气空气(kngq)或蒸汽空气或蒸汽空气(kngq)烧焦。烧焦。第97页/共161页第九十八页，共161页。HPN-是裂解汽油全馏分选择性一是裂解汽油全馏分选择性一段加氢，生产车用汽油；段加氢，生产车用汽油；HPN-是两段加氢，生产芳烃。是两段加氢，生产芳烃。HPN法加氢工艺见下图法加氢工艺见下图第98页/共161页第九十

22、九页，共161页。 排放(pi fn)气燃料(rnlio)气C5馏分(lifn)C6C8馏分C9以上馏分裂解汽油H2加氢汽油第99页/共161页第一百页，共161页。第100页/共161页第一百零一页，共161页。第101页/共161页第一百零二页，共161页。第102页/共161页第一百零三页，共161页。 第103页/共161页第一百零四页，共161页。第104页/共161页第一百零五页，共161页。 二段加氢原料(yunlio)及产品表第105页/共161页第一百零六页，共161页。第106页/共161页第一百零七页，共161页。第107页/共161页第一百零八页，共161页。工业上多采

23、用氯化物工业上多采用氯化物(chloride):氯乙烷氯乙烷(chloroethane)氯丙烷氯丙烷(1-chloropropane )第108页/共161页第一百零九页，共161页。(g)+CH2CH2C2H5+ 106.6KJ (298K)+CH3CHCH2CH2CH2=CH(CH3)2C2H5(g)(l)+(g)(l)(g)97.8KJ (298K)114.5KJ (298K)=C2H5+CH2CH2C2H5C2H5C2H5C2H5+ 2、副反应、副反应 多烷基化多烷基化第109页/共161页第一百一十页，共161页。C2H5C2H5AlCl3C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5H+

24、2 烷基(wn j)转移反应和歧化反应 烯烃(xtng)聚合反应 生成高沸点焦油和焦炭。第110页/共161页第一百一十一页，共161页。行。行。工业上一般不采用。工业上一般不采用。第111页/共161页第一百一十二页，共161页。nnAlCl3催化剂的优点：催化剂的优点：n价廉、易得、催化活性高，工业上价廉、易得、催化活性高，工业上常使用。常使用。第112页/共161页第一百一十三页，共161页。BF3(boron trifloride)/-Al2O3催化活性好，可在较缓和的反应条件 下 进 行 （ 1 5 0 2 5 0 、2025atm）。对多乙苯的烷基(wn j)转移反应也具有催化活性

25、；工业上生产乙苯，乙烯转化率接近100% 。第113页/共161页第一百一十四页，共161页。烃化液精制部分烃化液精制部分(b fen)烷基苯生产精制部分烷基苯生产精制部分(b fen)工艺流工艺流程见下图程见下图第114页/共161页第一百一十五页，共161页。 烷基苯液相烃化工艺流程烷基苯液相烃化工艺流程(n y li chn)图图烃化液组成烃化液组成(z chn): 苯苯50%左右左右 乙苯乙苯3540% 多乙苯多乙苯1015%AlCl3-HCl90100去分离(fnl)第115页/共161页第一百一十六页，共161页。 第116页/共161页第一百一十七页，共161页。 附：异丙苯分离

26、附：异丙苯分离(fnl)精制流精制流程图程图第117页/共161页第一百一十八页，共161页。气相烷基化制异丙苯工艺流程图见气相烷基化制异丙苯工艺流程图见下图下图第118页/共161页第一百一十九页，共161页。 异丙苯产率异丙苯产率90%（水防止(fngzh)H3PO4分解失活）苯苯循环(xnhun)丙稀第119页/共161页第一百二十页，共161页。催化剂对烷基转移反应活性低。催化剂对烷基转移反应活性低。 多烷基物不能循环使用。多烷基物不能循环使用。第120页/共161页第一百二十一页，共161页。第121页/共161页第一百二十二页，共161页。强吸热反应强吸热反应第122页/共161页

27、第一百二十三页，共161页。n一般分为催脱和热脱两种方法。一般分为催脱和热脱两种方法。n烷基苯的水蒸汽脱烷基法烷基苯的水蒸汽脱烷基法n用水蒸气代替氢气用水蒸气代替氢气(qn q)进行的进行的脱烷基反应脱烷基反应第123页/共161页第一百二十四页，共161页。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C+H2H2H2H2CH4CH4CH4CH4+234+234第124页/共161页第一百二十五页，共161页。CH3+H2710CH4 2、烷基苯加氢生成(shn chn)低分子烃 3、分解(fnji)生成碳6C+ 3H2 4、苯环(bn hun)加氢生成环烷烃+H23第125页/

28、共161页第一百二十六页，共161页。+H22 5、缩合(suh)生成多环芳烃 6、其它反应 RSH + H2 = RH + H2S 加氢脱烷基反应是放热反应(fn r fn yng)。纯甲苯为原料时， 放热相对较小。 三、影响(yngxing)脱烷基反应的各种因素第126页/共161页第一百二十七页，共161页。降，一般工业生产压力降，一般工业生产压力5.88 MPa。停留时间：停留时间：停留时间长，对产品质量和芳烃总停留时间长，对产品质量和芳烃总转化率都有利。但降低装置的处转化率都有利。但降低装置的处理能力。理能力。第127页/共161页第一百二十八页，共161页。第128页/共161页第

29、一百二十九页，共161页。 四、脱烷基四、脱烷基(wn j)制苯工艺流程制苯工艺流程 1、 海迪尔（海迪尔（hydeal）法）法H2原料(yunlio)内循环(xnhun)油放空气体苯残油循环芳烃Co Cr600-650第129页/共161页第一百三十页，共161页。n甲苯为原料，苯产率为理论值的甲苯为原料，苯产率为理论值的95。第130页/共161页第一百三十一页，共161页。 2、派洛托尔、派洛托尔(pyrotol)法法 pyrotol制苯工艺流程制苯工艺流程(n y li chn)见下图见下图 (旧版旧版P400)原料(yunlio)C5- 馏分(lifn)C9 馏分H2燃料气循环芳烃苯

30、燃料气Al-Cr第131页/共161页第一百三十二页，共161页。n压力压力2.946.86MPa，n催化剂为催化剂为Al-Cr，n再生周期再生周期46个月。个月。第132页/共161页第一百三十三页，共161页。 3、HDA法法 自学自学(zxu)(P392)第133页/共161页第一百三十四页，共161页。 4、MHC法法 第134页/共161页第一百三十五页，共161页。H2H2，但催化剂转化率和苯收率但催化剂转化率和苯收率(shu l)低，未实现工业化。低，未实现工业化。第135页/共161页第一百三十六页，共161页。 五 、 加 氢 催 化 脱 烷 基五 、 加 氢 催 化 脱 烷

31、 基(wn j) 反应器反应器(reactor)反应器：反应器： 固定床绝热反应器固定床绝热反应器材质：材质：16Mo5表面涂有变色漆表面涂有变色漆脱烷基脱烷基(wn j)制苯反应制苯反应器器 结构见右图结构见右图第136页/共161页第一百三十七页，共161页。 六、氢提纯六、氢提纯(tchn)工艺工艺(process) 一般采用深冷分离一般采用深冷分离, H2纯度在纯度在90%以上。以上。第137页/共161页第一百三十八页，共161页。n环氧乙烷早期生产方法为氯醇法，环氧乙烷早期生产方法为氯醇法，污染污染(wrn)严重。严重。n目前国内外全部采用乙烯直接氧目前国内外全部采用乙烯直接氧化法技术。化法技术。第138页/共161页第一百三十九页，共161页。2CO2 + 2H2O CH2CH2 + 3O2 = 2CH2O CH2CH2 + 0.5O2 = CH2CHO异构化异构化第139页/共161页第一百四十页，共161页。抑制剂硒、碲、氯、溴等能抑制CO2的生成，提高选择性但降低活性。通常采用二氯乙烷，用量为原料气的1310-6 。第140页/共161页第一百四十一页，共161页。原料气配比原料气配比乙烯浓度乙烯浓度5，氧气浓度，氧气浓度6，二氯，二氯乙烷乙烷1310-6 。第141页/共161页第一百四十