上海交通大学物理化学课件热力学第二定律1

1、 不可能把热从低温物体不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起传到高温物体，而不引起其它变化！其它变化！ 众所周期，室温下的一杯水，环境不供给它相应能量就能升温至沸腾是不可能的，因为违反了热力学第一定律。如果水能自动从周围空气吸收相应的能量而沸腾，根据经验这也是不可能发生的，尽管这一过程并未违背热力学第一定律。像上述这类例子，人们可以据长期的经验加以判断。但是对于化学反应过程就难以直观判断。 有了热力学第一定律就足够了吗？ 许多过程，虽然从能量角度是完全符合热力学第一定律，但实际上此过程在该条件下是不能进行的。如C(金刚石)+O2(g)CO2(g)的反应在298.15K标准状态下，能自动反应

2、并放出393.51kJ/mol的热，反之，在298.15K标准状态下环境供给393.5lkJ/mol的热，CO2(g)是否能自动分解成金刚石与O2(g)呢? 虽然从能量角度是完全符合热力学第一定律，但实际上此反应在该条件下是不能进行的。 由此可见，热力学第一定律只能指出什过程是一定不能进行的，却不能指出什么过程一定可以进行以及进行到什么程度。然而这一问题对于化学、化工过程恰是极其重要的问题。 要解决这些不违背热力学第一定律的过程在一定条件下自动进行的方向与限度，则需借助新的定律。这一新的定律就是本章所要讨论的热力学第二定律。 自发过程举例自发过程的具体实例： (1)热量从高温物体传入低温物体过

3、程； (2)高压气体向低压气体的扩散过程； (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程； (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应。 自然界中，很多过程不需外来作用(即不需消耗环境的功)就能自动进行。将无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程称为自发过程。自发变化的共同特征自发过程总是单方向趋于平衡 气体自动从高压状态流向低压状态，直到压力相等；热自动从高温物体传至低温物体，直到两物体的温度相等；H2(g)能自动燃烧变成H2O(l)并释放出热量，直到反应达平衡为止。自发过程均具有不可逆性 系统经自发过程达到平衡后，如无环境作用(不消耗能量)系统是不可能自动反方向进行并回到原来状态; 所有自发过程都是热力学的不

4、可逆过程。 例如，理想气体恒温自由膨胀后，如想令膨胀后的气体恢复原来状态，则环境损失了功而得到热，从而在环境中留下了不可消除的后果，因此理想气体恒温自由膨胀是不可逆过程。自发过程具有对环境作功的能力 如配有合适的装置，则可以从自发过程中获得可用的功。系统在经历一自发变化过程后将失去一定的作功能力。相反，非自发过程的发生均需环境对系统作功。当系统经历非自发过程后从环境中获得功，系统的作功能力相应有所增加。热力学第二定律 热力学第二定律是人类长期从实践中总结出来的有关自发过程的方向和限度的规律。 由于自然界有各种各样自发过程，所以针对不同的自发过程、而提出的热力学第二定律表述方式便有多种，但其实质

5、是一样的，说明过程的方向和限度。由于此定律的发展与研究热功转换方向有极密切的关系，下面介绍两种代表性的说法。克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 这说明热不能无条件地全部转变为功，后来被奥斯特瓦德表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 1、以上两种说法均指出过程方向性，即热能自发从高温传到低温物体和功可以全部自发变成热。 2、由于自发过程均具有共同特征，因此所有自发过程都存在着内在联系，可从某一自发过程具有不可逆性，便可导出其它自发过程都具有不可逆性。这样就有可能借助已知过程的方向

6、和限度，判断未知的过程方向和限度，从而在各种不同热力学过程之间，建立统一的普遍适用的判断方向和限度的判据。 对两种说法的分析新的问题？ 热力学第二定律指出热不能无条件地全部转变为功，那么热转变为功的最高限度是多少? 转换极限与什么因素有关? 这一系列的问题随着蒸汽机的出现与发展而备受人们重视。 蒸汽机是热机的一种，它从高温热源吸收热量并将其中部分热量转化为功，同时将其余的热排入低温热源中。 随着蒸汽机的日益完善，热转化为功的比例部分在增大。蒸汽机能否将从高温热源所吸收的热量全部转化为功呢? 这一问题在18世纪被法国工程师卡诺所解决。他提出了一种工作在两个热源之间的理想热机。 卡诺设计了一个循环

7、，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功，另一部分的热量放给低温热源。卡诺循环循环概况过程1：等温 可逆膨胀由 到h()T11VpB)A(22Vp01U 所作功如AB曲线下的面积所示。121lnVVnRTWh1WQh过程2：绝热可逆膨胀由 到22hp V T33c(BC)p V T02Q 所作功如BC曲线下的面积所示。ChTTVdTCUW22过程3：等温(TC)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示。3433ln0VVnRTWUC3WQC过程4：绝热可逆压缩由 到44cp V T1 1 h(DA)pVT 环境对体系所作

8、的功如DA曲线下的面积所示。hCTTVdTCUWQ4440整个循环过程中的热和功0UQQQch hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。2413 (WWWWW和对消） 曲线ABCD所围面积即为热机所作的功。功的计算根据绝热可逆过程方程式13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得 所以34c12h31VVlnRTVVlnRTWWW)TT(VVlnRVVlnRTVVlnRThc1212c12h热机效率 任何热机从高温Th热源吸热Qh,一部分转化为功W,另一部分Qc传给低温Tc热源。将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率/热机转换系数，用 表

9、示。)VVln(RT)VVln()TT(RQW12h12chhhchchTT1TTT 热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度。这就指明了提高热机效率的方向。 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源Tc吸热Qc,而放给高温热源Th的热量Qh，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。冷冻系数chccTTTWQ冬天取暖，使用空调或电炉，哪个更经济？对热机效率的再讨论1211QQWQQ2121211()ln()ln()VnR TTVVnRTV121211TTTTT121211TTQQ2211TQTQ12120QQTTT1T2Q2Q1 即使像卡诺循环这样每一过程

10、均为可逆过程的理想热机，在指定T1与T2两热源条件下，热机的效率也不可能为1，即从高温热源吸收的热不可能全部变成功。 在卡诺循环中，可逆循环热温商之和等于零。这是卡诺循环的一项重要性质。12120QQTT卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大!122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 故在不可逆循环中:因为 ir r，卡诺定理的推论1、所有工作于相同高温热源与同温低温热源之间的可逆卡诺热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物

11、质无关。2、工作在相同高温热源与低温热源之间的任意热机，其效率不可能高于相同两热源间的可逆卡诺热机的效率。12120QQTT 不可逆循环= 可逆循环12120QQTT 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆 这些不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。21QST 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Q熵增原理对于绝热系统，所以不等式为0Qd0S 这说明在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程-熵增加原理 不可逆= 可逆 系统从同一始态出发，分别经绝热可逆过程与绝热不可逆过程是达不到相同终态的：绝热可逆过程熵不变，而绝热不可逆过程是熵增大过程。过程的方向性 对于一个隔离系统，系统与环境之间是无功和热交换的，亦即隔离系统必然为绝热的，故可将熵增原理推广到隔离系统而得到：一个隔离系统的熵永不减少(熵变不是等于零就是大于零)，这也是熵增原理的另一说法。0S隔离 不可逆= 可逆(平衡) 由于隔离系统不受环境任何作用，如隔离系统内发生了不可逆过程，则必定为自发过程。就是说隔离系统中不可逆过程的方向也就是自发变化的方向。 隔离系统