工业催化-第二章吸附作用与多相催化-10

1、第二章 吸附作用与多相催化n本章主要内容：n固体表面的不完整性分析n多相催化的反应步骤分析n扩散与多相催化反应n金属表面上的化学吸附n氧化物表面上的化学吸附nBET方程与固体表面积测定基本原理固体表面作用力分析固体表面作用力分析共价键型固体表面作用力离子键型固体表面作用力A+A+A+A+A+A+A+B-B-B-B-B-B-B-B-固体表面的不完整性n固体表面是敞开的，表面原子的配位数小于固体内原子的配位数，存在剩余键力，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力。n固体表面不均匀n表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。

2、多相催化反应步骤分析n多相催化反应包括五个连续的步骤。n (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；n (2)反应物分子在催化剂表面上吸附；n (3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；n (4)反应产物自催化剂内表面脱附；n (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。n上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表面进行的化学过程。扩散与多相催化反应外扩散n外扩散：在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等混合物分子形成一稳定的层(滞)流层，反应物分子必须穿过此层(滞)流层才能达

3、到催化剂颗粒的外表面。从流体层经过滞流层向催化剂表面的扩散，或其反向的扩散。（流体与催化剂颗粒之间的物质传递）n外扩散速率的大小及影响因素，与流体流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有关。内扩散n内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散，或其反向的扩散。n外表面向内孔的任一点间出现的第二浓度差。n内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。n在分子筛类型催化剂的内扩散，除可能存在容积扩散、努森扩散外，还有构型扩散。分子筛的孔的尺寸小于1.5nm 。扩散控制n如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。n扩散控制作用可能来自颗粒内

4、部的(内扩散)，也可能是来自颗粒外面的(外扩散)。 外扩散控制的判断及消除n做两个试验，让两个反应器中催化剂体积装量(V)不同，其中一个反应器中催化剂体积装量是另一个反应器中催化剂体积装量的两倍，其它条件相同，用不同气流速度(F)进行反应，测定随气流速度变化的转化率。当以转化率对(V/F)作图n为了避免外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流会影响外扩散速率。内扩散控制的判断及消除n反应在内扩散区进行时，可观察到现象：n在催化剂量不变的情况下，改变催化剂的粒度，随粒度变小，表观反应速率明显增加，转化率明显增加。n改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据。n消除内扩散控制的方法：减小催化

5、剂的粒径，或者增大催化剂的孔径。催化剂的效率因子 (i)n由于催化反应受内、外扩散的限制，常使观测到的反应速率较之催化剂的本征反应速率低。n将测定的反应速率与无扩散控制的本征的反应速率之比定义为“效率因子”(i)。n效率因子(i）定量地表达了催化剂内表面利用的程度。效率因子的分析n催化剂颗粒越大，内扩散限制越大。本征反应速率较大时，i就会变小。ni 因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。n内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异。即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。n影响i的因素就是影响反应速率和选择性的因素。n实

6、际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。反应物分子的化学吸附固体表面发生化学吸附的原因n固体表面原子具有自由价，固体表面原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力,将其附近的分子吸附形成化学键。吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。n物理吸附：吸附作用力是分子间力，被吸附分子结构变化不大，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏等。n化学吸附：吸附作用力是化学键力，被吸附分子结构发生变化。吸附剂表面与吸附质分子之间有电子的交换、转移。物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力

7、分子间力 化学键力吸附热 较小(820kJ/mol) 较大(40800kJ/mol) 选择性 无选择性 有选择性稳定性 不稳定,易解吸 稳定分子层 单分子层或多分子层 单分子层吸附速率 较快, 较慢. 受温度影响小 受温度影响大大表面反应与化学吸附的关系n化学吸附的表面物种，在二维的吸附层中，只要温度足够高，就成为化学活性物种，在固体表面迁移。当化学吸附的活性物种在表面接触时，当表面的几何构型和能量适宜时，就会进行表面化学反应。n表面反应的进行，要求表面活化物种的化学吸附强度不宜过强,也不能过弱，要适当。吸附太强，形成较稳定表面络合物，不利于表面活化物种的表面迁移、接触；吸附太弱，则会在进行反

8、应之前脱附流失。产物的脱附n脱附是吸附的逆过程，遵循与吸附相同的规律。n吸附的反应物和产物都有可能脱附。产物在表面上吸附不能太强，否则会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。n如果产物是一种中间产物，希望它生成后迅速脱附，以免分解或进一步反应。吸附作用相关的基本概念n当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂吸附剂，被吸，被吸附的气体称为附的气体称为吸附质吸附质。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。n吸附发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。n当固体表面上

9、的气体浓度增加的过程，称为吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。n当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。n表面覆盖度已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。 吸附曲线吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(a)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。(b)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。(c)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。吸附等温线n对于给定的体系，在温度恒定

10、和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。n在给定的温度（T）下，吸附量（V）随压力（p）变化；当达到吸附饱和时，V=Vm，它与p无关。此Vm值对应于单分子饱和吸附层的形成。常用的吸附等温式n描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程式。nLangmuir等温方程、BET方程等Langmuir等温方程的几点假设n1、表面是均一的，各吸附中心的能量同构；n2、不考虑吸附粒子间的相互作用；n3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的。对于一个吸附： G + S SGkakdka ,

11、kd : 分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数吸附速率：吸附速率： )1 ( pkraap ：被吸附气体的压力：表面覆盖率1- : 表面空白率脱附速率：脱附速率： ddkr )1 ( mequilibriuat dadakpkrr 1 apap或maxmax 1qVapqVap Langmuir等温吸附方程 a= ka/kd : 吸附系数 (吸附平衡常数）VpVmax讨论：讨论：(a)吸附等温线: 在低压部分在低压部分 , ap, ap1,1,ap, Vp ap, Vp 此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。 在高压部分在高压部分, ap, ap1, 1, 1, V= V1, V=

12、VmaxmaxV Vmaxmax: :饱和吸附量饱和吸附量 ( (固体表面全部铺满一层气体分子时的吸附量固体表面全部铺满一层气体分子时的吸附量) ) V Vm m是一个重要参数是一个重要参数。从吸附质分子截面积。从吸附质分子截面积A Am m，可计算吸附，可计算吸附剂的总表面积剂的总表面积S S。 一个吸附质分子解离成两个一个吸附质分子解离成两个吸附吸附粒子的粒子的Langmuir等温式2aa(1)rk p达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：2d2a)1 (kpkLangmuir吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：2/1212/12/11papa/2ddrk解离吸附分子在表面上的覆盖分率与

13、分压的平方根成正比，这一结论可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附。多组分吸附多组分吸附Langmuir吸附等温式吸附等温式 A和和B两种粒子都被吸附时，两种粒子都被吸附时，A和和B分子的吸附与解分子的吸附与解吸速率分别为：吸速率分别为：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr达吸附平衡时，达吸附平衡时，ra = rdABAA1apBBAB1pa两式联立解得两式联立解得qA，qB分别为：分别为：BAAA1paapapBABB1paapap对对i种气体混合吸附的种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：吸附公式为：11iiiiiia pa pBET(Bruna

14、uer-Emmett-Teller) 方程方程基本假设 (a) 吸附是多层的 (b) 表面是均匀，吸附分子之间没有相互作用(c)第一层以上的吸附热相同并与吸附气体的凝聚热相等BET方程b相对压力（ P/Po ）一般控制在0.050.35之间。相对压力太低，建立不起多分子层物理吸附；相对压力过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。b求比表面：用实验测出不同相对压力P/Po下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P-Po)对P/P。作图N2吸附质n广泛使用的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。n相对压力控制在0.050.35之间，当相

15、对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。n实验表明，对于多数体系，相对压力在0.050.35之间的数据与BFT方程有较好的吻合。 物理吸附等温线的基本类型物理吸附等温线的基本类型类型I是孔径50 nm）的吸附特征；类型IV、 V是中孔固体（孔径250 nm）的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附线与吸附线不重合，原因是发生在孔中的毛细管冷凝。 常见的物理吸附等温线有如下5种类型：(图中p/p0称为相对压力，p0是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)金属表面上的化学吸附n很多的催化反应涉及某种形式的金属组分。例如大多数的有机化

16、合物的催化加氢和脱氢使用金属催化剂；n吸附、催化中的很多概念和理论都源于对金属体系的研究而获得。金属表面上分子的吸附态n分子吸附在催化剂表面上，与催化剂表面原子之间形成吸附键，构成分子的吸附态。n吸附键的类型：共价键、配位键或者离子键。n吸附态的形式有：n1、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基团或原子，形成解离化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等；n2、具有孤对电子和-电子的分子，可以形成非解离化学吸附。解离化学吸附的例子-H2 和CH4在金属表面的吸附态nH2在金属表面的解离吸附 饱和烃,例如，甲烷在金属表面的解离吸附 CH4 + 2M HM + CH3MM

17、-代表表面金属原子非解离化学吸附的例子-烯烃在金属表面的吸附态 n烯烃分子具有 电子，乙烯的化学吸附，通过 电子分子轨道的再杂化进行。n在金属表面的吸附态有型 和 型两种；吸附前碳原子是sp2杂化态，吸附后碳原子是sp3杂化态。非解离吸附炔烃在金属表面上可能吸附态n通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属表面的吸附强； n乙炔吸附前碳原子是sp杂化态，吸附后碳原子是sp2杂化态。非解离吸附解离吸附苯在金属表面上可能的吸附态n吸附前苯分子的6个电子通过吸附与金属原子之间形成配位键。解离吸附非解离吸附CO在金属表面上的吸附态nCO分子在Ni、Pt、Pd等金属上的化学吸附，既有电子的参加，又有孤对电子的

18、参加，形成多种吸附态。n可以线型吸附在金属表面；也可以桥式与表面上的两个金属原子桥联吸附；n在足够高的温度下，也可以解离成碳原子和氧原子吸附。 O2在金属Ag表面的吸附态-解离和非解离吸附n氧原子负离子O- 很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。n氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O- 差。分子在金属上的活化及其吸附强度在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化的物种，例如催化加氢的活性氢物种有：H, H+,H-等。金属对气体分子的化学吸附强度的顺序为：O2C2H2C2H4COH2CO2N2 吸附能力的强金属是过渡金属，结构特点：价层

19、有一个以上的未配对的d电子或/和d空轨道; 吸附分子与金属表面原子的键合，未配对的d电子或未占用的d空轨道的存在是必要条件。n吸附强弱可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键越强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。金属表面上化学吸附的应用n负载型金属催化剂和多组分的金属催化剂，常需借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。n常用的化学吸附气体是H2 、CO、 O2 、N2O。n测定实验容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附物种间化学计量关系能准确确定。测定金属表面积原理n单分子覆盖的化学计量数（xm）：定义为与每个吸附质分子相结合的表面金属原子的数目。如H2解离吸附，每个氢原子与一个金属表面原子相键合，

20、故化学计量数为2。nns：单位表面积上金属原子的数目(数据可查）； nnms为单分子层的吸附量；n金属的总表面积A, A= nms xm ns-1注意排除:(1)吸附质气体在金属中的溶解;(2)载体的固有吸附;(3)金属与载体之间因强相互作用产生的溢流 等气体在各种金属上化学吸附时的化学计量数吸附-滴定法-氢氧滴定法(HOT)n利用化学吸附的物种与气相物种之间的反应进行的测定。氢氧滴定法(HOT)是利用吸附的氧与气相的氢之间的反应测定活性金属表面积的方法。n测定贵金属(Pt, Pd)含量低的样品很有效。一个吸附的氧原子，净消耗3个氢原子。生成H2O 用去2个H原子，还有一个H原子为单原子层覆盖

21、。大作业n1、负载型铜基催化剂的Cu0晶粒大小、表面积的测定方法研究进展；n2、负载型Pt催化剂的Pt0晶粒大小、分散度的测定方法研究进展。n（要求：包含原理、文献报道的各种实验测定方法、各种方法的优缺点比较及要注意的问题，列出参考文献！）氧化物表面上的化学吸附1、半导体氧化物表面的化学吸附2、绝缘体氧化物表面的化学吸附半导体氧化物的导电性能n半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或稀土氧化物，特点是阳离子有可调变的氧化数。吸附发生时，伴随电子在半导体氧化物表面与吸附质之间的传递。n半导体氧化物：电子导电的n型半导体和空穴导电的p型半导体nn型半导体：ZnO, Fe2O3,TiO2, V2O5 ，CrO3 ，CuO等在空气中加热易失去氧的氧化物np型半导体：NiO, CoO,Cu2O, Cr2O3,PbO等在空气中加热易获得氧的氧化物半导体氧化物上O2或其他氧化性气体的化学吸附n对于p型氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质O2上，金属离子的氧化数升高，表面形成氧离子覆盖层；n对于n型氧化物n表面组成恰好满足化学计量关系的，不发生化学吸附O2n表面组成不满足化学计量关系（缺少O2-）的，会有小量的化学吸附，补偿O2-空位，并将阳离子再氧化以满足化学计量关系。半导体氧化物上